第七章聚合物的粘彈性§7-1聚合物的力學松弛現象理想固體

——受力后表現為普彈形變，形變與時間無關，符合虎克定律；理想流體

——受力后表現為粘性形變，形變隨時間線性發展，不可逆，符合牛頓粘性定律；

聚合物分子鏈的體積龐大，分子間存在較大的內摩擦阻力。因此材料在受到外力作用后會同時表現出彈性和粘性，其各種性能（形變、應力、模量等）表現出對時間(或頻率)的強烈依賴性——聚合物材料是典型的粘彈性材料。力學松弛——聚合物的各種性能表現出對時間的依賴性。粘彈性是力學松馳行為的一種典型情況。粘彈性的劃分：線性粘彈性和非線性粘彈性——

靜態粘彈性和動態粘彈性——P180根據聚合物材料受到不同外力作用的情況，聚合物材料會表現出不同的粘彈性現象： 蠕變 應力松弛 滯后一、蠕變

在一定的溫度下和較小恒應力的持續作用下，材料應變隨時間的增加而增大的現象。線型聚合物的蠕變曲線和回復曲線t1t2線型聚合物的蠕變由三部分形變疊加而成1)普彈形變ε1——形變量很小，瞬時可逆；

ε1=σo/E1E1—普彈彈性模量；

2)高彈形變ε2——形變量大，滯后可逆；

E2—高彈彈性模量；τ—鏈段運動松弛時間；3)粘性形變ε3——不可逆的粘性流動；

ε3=σot/η3η3——聚合物的本體粘度1)在應力加載很短的時間內，僅有理想的彈性形變，形變量很小。2)隨應力作用時間的推移，蠕變開始以較快的速度發展，然后逐漸變慢，最后達到平衡。該階段的蠕變發展主要是由滯后彈性形變引起，也包括隨時間的增加而增大的極少量的粘流形變。2)在應力加載時間很長的情況下，推遲彈性形變已經充分發展，達到了平衡后，最后的蠕變發展只有純粹粘流流動的貢獻。

蠕變發展與時間的關系玻璃化溫度以下——鏈段運動松弛時間很長，ε2很?。徊牧媳倔w粘度很大，ε3很小；因此蠕變主要由普彈形變構成，蠕變量很小。玻璃化溫度以上——鏈段運動的松弛時間變短，導致ε2較大；材料的本體粘度η3仍很大，ε3較小；蠕變主要由ε2構成，夾雜著少量ε3。聚合物流動溫度——松弛時間和本體粘度都很小，但由于ε3隨時間的發展而發展，導致總形變不斷發展——粘性流動。蠕變發展與溫度的關系

蠕變現象與外力大小也有關系——在小應力和短時間作用下，蠕變量非常小，不容易觀察出來。在大應力持續作用下，蠕變的發展比較快。觀察蠕變最適宜的溫度范圍是在聚合物的Tg溫度以上不遠處，此時鏈段的運動剛開始，運動時受到的內摩擦阻力較大，蠕變現象最為明顯。蠕變對聚合物材料使用的影響：（1）尺寸穩定性；（2）長期負載能力；芳雜環結構聚合物具有較好抗蠕變性能；交聯可以提高材料的耐蠕變性能；結晶可以阻止蠕變；二.應力松馳

在恒定溫度和形變保持不變條件下，聚合物內部應力隨時間的增加而逐漸衰減的現象。應力隨時間的衰減呈指數關系：

σ（t）=σoe-t/τ應力松馳產生的原因：

當聚合物受到外力作用發生變形時，分子鏈段要沿著外力方向伸展與外力相適應，因而在材料內部產生內應力。但是鏈段的熱運動又可以使某些鏈纏結散開，以至于分子鏈之間可以產生小的相對滑移；同時鏈段運動也會調整構象使分子鏈逐漸地回復到原來蜷曲狀態，從而使內應力逐漸地消除掉。應力松弛與溫度有關。當溫度遠小于Tg時，鏈段運動的能力很弱，應力松弛非常慢；當溫度太高時，應力松弛過程進行太迅速。只有在Tg溫度附近幾十度的范圍內，應力松弛現象才比較明顯。三、滯后

聚合物受到正弦交變應力作用后應力與應變隨時間的變化：

聚合物在交變應力作用下形變落后于應力變化的現象———滯后。正弦交變應力：

σ（t）=σoSinωtσo—最大應力；ω——外力變化的角頻率；應變也呈正弦變化，但比應力落后了相位差δ：

ε（t）=εoSin（ωt–δ）

εo—最大形變；δ——應變落后于應力的相位差；

滯后現象產生的原因也是鏈段的運動受到內摩擦阻力作用的結果。當外力變化時，鏈段的運動受到內摩擦阻力的作用跟不上外力的變化，所以形變總是落后于應力，滯后了一個相位差δ。在鏈段能夠運動的前提下，鏈段運動的阻力越大，應變落后于應力就越嚴重，δ越大。影響滯后的因素1）聚合物的鏈結構——剛性鏈聚合物由于鏈段根本無法運動，所以滯后現象不明顯；柔性鏈聚合物鏈段的運動很容易發生，滯后現象比較嚴重。2）外力作用頻率——若外力作用頻率ν太高，應力變化的周期就很短，鏈段的運動完全跟不上應力的變化，相當于鏈段不能運動，所以滯后表現不出來。若作用頻率ν太低，應力變化的周期很長，鏈段的運動完全可以跟上應力的變化，也不會表現出明顯的滯后現象。只有當外力作用頻率適中，鏈段一方面可以運動，但又不能完全跟上應力的變化，這時滯后現象才能充分體現出來。3）溫度——溫度太高，鏈段運動很快，完全可以跟上應力的變化，無滯后現象。溫度太低，鏈段運動很慢，形變完全來不及發展，滯后現象不明顯。只有在Tg附近幾十度的溫度范圍內，鏈段能夠充分運動但又跟不上應力的變化，才會出現明顯的滯后現象。

聚合物受到交變應力作用時如果不發生滯后，每一次形變過程外力所做的功都可以以彈性儲能的形式完全釋放出來，用來恢復原來的形狀，在一個應力交變循環過程中沒有能量損耗。在有滯后現象存在時，由于形變的發展落后于應力的變化，當第一周期的形變還沒有完全恢復時，材料又會受到第二個周期應力的作用，因此每個周期都會有一部分彈性儲能沒有釋放出來。這部分能量最終轉變為熱能，以熱量的形式釋放出來。所以每一個應力作用循環都要消耗能量——力學損耗或者內耗。力學損耗硫化橡膠拉伸和回縮的應力-應變曲線拉伸曲線上的應變達不到與應力相對應的平衡值回縮曲線上的應變落后于與應力相對應的平衡值滯后圈：OABCD對拉伸和回縮應力~應變曲線的分析1）拉伸時外力對聚合物做功，外力所做的功等于拉伸曲線下的面積。這部分功主要用來改變分子鏈的構象。2）回縮時聚合物對外做功，聚合物對外所做的功等于回縮曲線下的面積。這部分功主要使分子鏈重新蜷曲回到原來的狀態。這兩部分功不相等，能量差就是拉伸曲線和回縮曲線下兩個面積之差——滯后圈面積。滯后圈的物理意義就是單位體積橡膠經過一個拉伸~回縮循環后所消耗的功，又稱內耗。內耗（力學損耗）的理論計算由以上可以計算力學內耗Ψ=ΔW/Wst=2πtgδ

內耗對橡膠使用性能的影響1）內耗大的材料有利于吸收能量，并將能量轉變為熱能釋放?？梢杂米鰷p震阻尼材料，用來消聲減震。2）內耗大的材料回彈性很差，不適宜用做車輛輪胎。

內耗是以熱量的形式釋放出來，而高分子材料是熱的不良導體，熱量不易傳遞出去。在交變應力作用下，不斷積累的熱量會使高分子材料自身的溫度上升，從而影響材料的使用性能。五.交變應力和應變下的彈性模量

在交變的應力（應變）作用下，應力和應變都是時間的函數，彈性模量的形式也發生相應變化。應變隨時間變化：ε（t）=εoSinωt應力隨時間變化：應力由兩部分組成：1）與應變同相位的應力σoCosδSinωt ——彈性形變的動力2）與應變相差90度相位的應力σoSinδCosωt ——消耗在克服內摩擦阻力上的力(內耗)定義兩個模量儲存模量E’——同相位的應力與應變的比值：損耗模量E”——相差90度相位的應力振幅與應變振幅的比值：將應力和應變分別用復數表示：

σ（t）=σoexp[i（ωt+δ）]ε（t）=εoexp（iωt）引進復數模量E*：

通過歐拉公式復數模量進行變換：復數模量包含兩個部分：實數部分——儲存模量E’，虛數部分——損耗模量E”動態模量：

力學損耗：

δ——力學損耗角，可以用tgδ表示內耗的大小。儲存模量、損耗模量、內耗與外力作用頻率的關系

儲存模量、損耗模量、內耗與溫度的關系§7-2粘彈性的數學描述理想固體——力學行為可以用一個彈簧來表示理想流體——力學行為可以用一個內部充滿牛頓流體的粘壺描述

聚合物的線性粘彈性行為可以用彈簧和粘壺的各種組合來表征一、Maxwell模型

——由彈性模量為E的彈簧和粘度為η的粘壺串聯σEη在應力σ作用下，總的形變由兩部分組成： ε=ε1+ε2總的應力與兩部分的應力相等：

σ=σ1=σ2 σ1=Eε1σ2=ηdε2/dt總的應變速率：

dε/dt=dε1/dt+dε2/dt=dσ/Edt+σ/η——Maxwell模型的運動方程1.恒定應變觀察應力隨時間變化——應力松弛

dε/dt=0，ε（t）=εoMaxwell運動方程為：dσ/Edt=-σ/η，或者：dσ/dt=-σE/η解該變量可分離微分方程的邊界條件是：

令τ=η/E——松弛時間2.恒定應力觀察應變隨時間的變化——蠕變

dσ/dt=0，

σ（t）=σoMaxwell運動方程變為：dε/dt=σo/η，解該微分方程的邊界條件是：當t=0時ε=εo；當t=∞時ε=∞。在恒應力條件下，應變隨時間呈線性發展，表現為純粹的粘性流動，而不是聚合物的蠕變。3.交變應力作用下的響應

σ（t）=σoSinωt=σoeiωtε（t）=εoSin（ωt–δ）=εoeiω（t-δ）

將上式代入Maxwell運動方程后可以求出：儲能模量：

E’=Eω2τ2/（ω2τ2+1）損耗模量：

E”=Eωτ/（ω2τ2+1）內耗：

tgδ=E”/E’=1/ωτ；

E’、E”與lgω的關系與實際聚合物相符合，但是tgδ與lgω的關系則不相符合。所以Maxwell模型不能完整描述聚合物的動態力學行為。對Maxwell模型總結如下:1）

可以較好地表征線型聚合物的應力松弛行為，對交聯聚合物應力松弛行為的描述有缺陷；2）

不能表征聚合物的蠕變行為；3）

不能完整地描述聚合物的動態粘彈性；二、Kelvin模型——由彈性模量為E的彈簧和粘度為η的粘壺并聯Eησ受到應力σ作用后兩部分應變相同：

ε=ε1=ε2總應力等于兩部分的應力之和：

σ=σ1+σ2

σ1=Eε；σ2=ηdε/dt

；Kelvin模型的運動方程式為：

σ=Eε+ηdε/dt

1.恒定應變觀察應力隨時間變化——應力松弛應變恒定：dε/dt=0，ε（t）=εoKelvin運動方程變為：

σ=Eε=常數

這是理想的彈性形變，應力與應變成正比且不隨時間而變化。所以Kelvin模型不能描述聚合物的應力松弛行為。2.恒定應力觀察應變隨時間的變化——蠕變應力恒定：dσ/dt=0，

σ（t）=σo

對Kelvin運動方程微分可得：

dσ/dt=Edε/dt+ηd2ε/dt2=0

這是一個二階常系數的齊次線性方程，先令松弛時間τ=η/E，然后對方程求解可以得到：

ε(t)=σo/E（1-e-t/τ）

——交聯聚合物蠕變方程蠕變回復方程：對于一個已經發生蠕變的材料，在時間t=0時除去應力σ，則有t=0，σ=0，ε=ε(∞)。對kelvin運動方程求積分可得：

ε(t)=ε(∞)e-t/τ

——蠕變回復方程這是一個指數方程，表明當外力去除后形變隨時間按指數函數的形式恢復。3.交變應力作用下的響應

和Maxwell模型一樣，從Kelvin模型出發也可以得到儲能模量D’、損耗模量D”、以及力學損耗tgδ的表達式。其中儲能模量D’、損耗模量D”與頻率的關系與實際聚合物相符合，而力學損耗tgδ與頻率的關系呈直線關系，與實際聚合物行為不相符合。對Kelvin模型總結如下：1）

Kelvin模型不能描述實際聚合物的應力松弛；2）

Kelvin模型可以描述交聯聚合物的蠕變行為，但外力作用的瞬間材料產生的瞬時應變響應——普彈形變沒有反映出來，此外也不能描述線型聚合物的蠕變；3）不能完整描述聚合物的動態粘彈性；三、三參數模型——一個彈簧和一個Kelvin模型串聯E1E2ησσ2ε2ε1σ1ε3σ3總應力：σ=σ1=σ2+σ3總應變：ε=ε1+ε2

（ε2=ε3）

σ1=E1ε1σ2=E2ε2σ3=ηdε3/dt——三參數模型的運動方程式1.恒定應力觀察應變隨時間的變化——蠕變

ε(t)=σo/E1+σo/E2(1-e-t/τ)τ=η/E21）t=0，ε(0)=σo/E1

——瞬時普彈形變2）t=∞，ε(∞)=σo（E1+E2）/E1E2

———蠕變平衡值

所以三參數模型可以很好地表征交聯聚合物的蠕變過程2.恒定應變觀察應力隨時間變化—應力松弛

σ=σoE2/(E1+E2)+(E1/E1+E2)σoe-t/τ

式中：

τ=η/（E1+E2）1）t=0，σ(0)=σo2）t=∞，σ(∞)=σo(E2/E1+E2)

三參數模型也可以較好地表征交聯聚合物的應力松弛。3.交變應力作用下的響應

按照三參數模型建立的力學損耗tgδ與頻率logω的曲線呈峰形變化，與實際聚合物的tgδ—logω的關系相符合。三參數模型總結：

三參數模型可以完整地表征交聯聚合物的各種粘彈性行為（蠕變、應力松馳、交變應力下的響應），但是線型聚合物的蠕變過程中存在的粘性流動以及應力松馳最終松馳至零在該模型中未能體現出來。四、四參數模型——一個彈簧、一個粘壺和一個Kelvin模型串聯而成聚合物的總形變分為三部分：1）普彈形變——由一個彈簧表示

ε1=σ/E12）高彈形變——由Kelvin模型表示

ε2=σ/E2（1-e-t/τ）3）粘流形變——由一個粘壺表示

ε3=σ/η3t在恒定應力條件下（dσ/dt=0）：

以ε對時間t作圖可以得到下圖。它與實際線型聚合物的蠕變曲線完全相同，彌補了三參數模型的不足。另外從四參數模型得到的tgδ與頻率logω的關系也與實際聚合物相符合。所以，四參數模型則可以比較好地表征線型聚合物的粘彈性行為。五、一般性模型——

松弛時間譜和推遲時間譜

1.廣義的Kelvin模型——

將若干個簡單Kelvin模型串聯，再串接一個彈簧就組成了表征交聯聚合物的廣義Kelvin模型，而如果要表征線型聚合物，只需在模型中再串聯一個粘壺即可。聚合物具有運動單元的多重性和運動的復雜性，不同運動單元發生松弛的條件不一樣，松弛時間長短也不同。所以聚合物不是僅有一個松弛時間，而是存在一個分布很寬的松弛時間譜。每個Kelvin單元的松弛時間：τi=ηi/Ei恒應力下總的蠕變為：蠕變柔量為：

當n很大時：D（τ）——推遲時間譜2.

廣義的Maxwell模型——由若干個Maxwell模型與一個彈簧并聯而成恒應變下總的應力：應力松馳模量為：E（τ）——松馳時間譜——聚合物的力學松弛行為是其整個歷史上各松弛過程的線性加和。材料總的蠕變是材料所受到的各個負荷引起的蠕變的線性加和；總應力松弛等于歷史上各個應變引起的應力松弛的線性加和。7.2.2Boltzmann疊加原理在蠕變情況下：1）在t=0時施加應力σo所引起的應變為：

εo（t）=σoD（t）D（t）——蠕變柔量；2）在μ1時刻再施加應力σ1引起的應變為：

ε1（t）=σ1D（t-μ1）；兩次加載后材料總的應變應為兩者作用之和：采用多次階躍加荷方式，在μ1、μ2、μ3……分別施加應力σ1、σ2、σ3…，材料總的應變為：

在應力松馳情況下：1）在t=0時施加應變εo引起的應力松馳為：

σo（t）=εoE（t）2）在μ1時刻再施加應變△ε

引起應力松馳為：

σ1（t）=△ε1E（t-μ1）；材料總的應力松馳為兩者作用之和：在多次階躍形變下，材料總的應力松馳為：

§7-3時溫等效原理1)聚合物的分子運動對溫度和時間有依賴性對時間的依賴性：

X（t）=Xoe-t/τ

對溫度的依賴性：

A.τ=τoexp（ΔE/RT）

B.