第三篇熱學第10章熱力學基礎第10章熱力學基礎FundamentalsofThermodynamics第1節熱力學第一定律第2節理想氣體的熱容量第3節熱力學第一定律對理想氣體的應用第4節循環過程卡諾循環第5節熱力學第二定律第6節熵第7節熱力學第二定律的統計意義熵的統計表述第8節與熵增加原理有關的幾個問題的討論(重點1)(重點2)(重點3)(重點4)TheFirstLawofThermodynamics第1節熱力學第一定律一、內能熱力學第一定律系統從初態1演化到末態2:1AQ2QA僅與過程的初末態有關，與過程無關。

這表明:系統一定存在著一個僅由系統的狀態決定的單值函數E，

其變化量可以用來度量狀態1、2之間任意過程中系統從外界吸收的熱量與系統對外界所做功之差。E：稱為系統的內能1所以對于無限小過程,有:——熱力學第一定律——熱力學第一定律的微分形式Q>0,系統從外界吸熱;Q<0,系統向外界放熱.A>0,系統對外做正功;A<0,系統對外做負功.

定律適用:任何熱力學系統的任何熱力學過程.（對準靜態過程可計算Q、A）2E>0,系統內能增加;E<0,系統內能減少.正負號約定：熱力學第一定律的物理意義:1o系統從外界吸收的熱量Q一部分用于系統對外做功一部分使系統內能的增加2o熱力學第一定律是能量轉換和守恒定律在熱現象中的具體體現。問：經過一循環過程(E2E1=0)不要任何能量(Q=0)

供給而不斷地對外做功，行嗎？廣義地Q=A+E

或以較少的能量供給,做較多的功,可以嗎？第一類永動機是不可能制造的！3o熱力學第一定律亦可表述為：機械能、電能、化學能…所有功3否!否!1774年法國科學院宣布：不再接受有關永動機的設計！pS二、功與熱量的表達式下面討論準靜態過程的具體表達式1.功的表達式當氣體推動活塞向外緩慢地移動一段微小位移dl時，氣體對外界做的元功為：可以證明:這就是準靜態過程中“體積功”的一般計算式。——體積功若系統的體積由V1變化到V2，系統對外做功為41o系統在準靜態過程所做的功反映在p-V圖上，就是過程曲線下的“面積”系統對外界做功(氣體膨脹)→系統做正功：外界對系統做功(氣體壓縮)→系統做負功：2o做功不僅與初、末態有關，還與過程有關——是過程量微小量=pdVA>0A<0，不是狀態參量的全微分通常將dA改寫成dA。為明確起見，5說明：例1一定質量的理想氣體從狀態(p1,V1)等溫地經過準靜態過程變化到狀態(p2,V2)。求系統對外做的功。解：由理想氣體狀態方程6V2>V1，A>0，系統對外界做功V2<V1，A<0，外界對系統做功2.熱容量熱量的表達式物體的溫度升高1K所需要吸收的熱量，稱為該物體的熱容量C,單位為J/K。熱容量與系統的質量（摩爾數）以及其經歷的過程有關：定壓熱容量與摩爾定壓熱容量的關系定容熱容量與摩爾定容熱容量的關系7系統的質量為單位質量的熱容量,稱為比熱[容]或質量熱容量,單位為J/(kgK).系統的摩爾數為單位摩爾的熱容量,稱為摩爾熱容量,單位為J/(molK).2.熱容量熱量的表達式[摩爾]定壓熱容量[摩爾]定容熱容量系統吸收的熱量為8例如：氣體體積變化過程的吸熱(p1V1T1)真空絕熱自由膨張(p1V1T1)恒溫熱源T1等溫膨脹p2V2

T1Q=0Q=0注意：dQ

也是過程量通常將dQ改寫成dQ。為此，熱力學第一定律的微分形式通常寫為9準靜態過程熱力學第一定律的積分形式p2V2

T12o做功和傳熱雖然在改變內能的效果上一樣，但有本質的區別：做功：通過物體宏觀位移來完成；是系統外物體的有規則運動與系統內分子無規則運動之間的能量交換.傳熱：通過分子間的相互作用來完成；是系統外、內分子無規則運動之間的轉換.例:氣缸內的氣體可通過改變其狀態活塞做功缸壁傳熱1o做功和傳熱對改變系統內能的效果是一樣的.10說明：HeatCapacityofIdealGas第2節理想氣體的熱容量理想氣體的內能公式設摩爾理想氣體，經一微小準靜態過程后，溫度改變dT、并且系統做功dA，則=dE+pdV111.摩爾定容熱容量體積不變dV=0，定容過程吸熱2.摩爾定壓熱容量定壓p=常量，12dQ=CV,m

dTdQ=dE+pdV?單原子分子剛性雙原子分子[比]熱容比:13P32表10-2-1，表10-2-2非剛性雙原子分子剛性多原子分子3.潛熱系統與外界進行熱交換一般會導致系統溫度的變化。14系統與外界進行熱交換不會導致系統溫度的變化?例如理想氣體等溫膨脹過程中和發生相變現象（熔化、凝固、氣化或液化等）。熔化熱：固體熔化過程中吸收的熱量；相應的液體在凝固過程中將釋放同樣多的熱量。氣化熱：液體氣化過程中吸收的熱量；相應的蒸汽在液化過程中也將釋放同樣多的熱量。例21g純水在1atm下從27℃加熱直到全部成為100℃的水蒸氣，此時體積為1.67103m3。求對外所做的功及內能增量。已知水的汽化熱為=2.26106Jkg1，摩爾定容熱容量CV,m=74Jmol1

K1，定壓體脹系數=2104

K1.解：發生相變前15相變過程中ApplyingtheFirstLawofThermodynamicstoIdealGas第3節熱力學第一定律對理想氣體的應用特征dV=0，一、等容過程（p1,V）（p2,V）則Q=E結論：等容過程系統吸收的熱量全部用來增加內能.過程方程V=C1或過程中吸熱dA=0內能增量對外做功A=0或16(dQ)V=dE二、等溫過程特征dT=0

過程中吸熱結論：系統吸收的熱量全部用來對外做功.內能增量過程方程T=C1或pV=C217設摩爾理想氣體經歷等溫過程三、等壓過程特征dp=0設摩爾理想氣體經歷等壓過程過程中吸熱過程方程p=C1或對外做功內能增量182o在等容和等壓兩個等值過程中，均有

E=CV,m(T2T1)E與過程無關，與過程是否為準靜態過程也沒有關系，它是理想氣體內能增量的普遍式。1o等壓過程中，系統吸收的熱量一部分用來增加內能，一部分用來對外做功。19結論：四、絕熱過程——系統與外界無熱量交換的過程準靜態絕熱過程1.準靜態絕熱過程結論:當氣體絕熱膨脹對外做功時,氣體內能減少.特征dQ=0吸熱內能增量對外做功絕熱過程非準靜態絕熱過程緩慢膨脹202.理想氣體準靜態絕熱過程的過程方程在過程中任一時刻理想氣體的狀態滿足從(1)、(2)中消去dT，得則有即積分可得或21CV,m

+R=Cp,m經推導可得絕熱過程方程理想氣體準靜態絕熱過程的過程方程或223.等溫線與絕熱線的比較等溫過程方程等溫線的斜率Vp常量KTVp()ddTpV絕熱線的斜率絕熱過程方程Vpg常量1gCpCVKQVp()ddQgpV其中pVpV0((pV,絕熱線等溫線KQKT絕熱線較陡VpQpT233.等溫線與絕熱線的比較可見，從相同初態a作同樣的體積膨脹時，絕熱過程的壓強比等溫過程的壓強減少得多些。等溫過程：溫度T不變絕熱過程：Q＝E+A=

0絕熱線等溫線所以溫度降低考慮從V1膨脹到V2的準靜態過程:24等溫：絕熱：分子密度n過程特征參量關系等容0等壓等溫0絕熱025過程特征參量關系等容0等壓等溫0絕熱0264.非準靜態絕熱過程絕熱自由膨脹自由膨脹過程中每個時刻都不是平衡態，但過程中：（1）盡管T2=T1,但此過程不是等溫過程。∴E=0,則T=0,T2=T1p1V1=p2V2（2）由于是非準靜態過程,所以絕熱過程方程不適用.真空27?注意：例3一定量的理想氣體,分別經歷abc，def過程。這兩過程是吸熱還是放熱？def

過程解：abc過程0(+)0()()在abc過程Q>0系統吸熱∴Q<0

系統放熱(+)()(+)(+)|E|＞Aac過程0(+)(+)abc過程df過程def過程28五、多方過程理想氣體在等溫過程中進行著完全的功、熱之間的轉換，這時滿足過程方程：pV=常量而在絕熱過程中，氣體與外界完全沒有熱交換，過程方程為:常量

實際上，在氣體壓縮或膨脹時所經歷的過程常常是一個介于等溫和絕熱之間的過程，過程方程可寫為:常量，這種過程稱為多方過程其中常數n

稱為多方指數29等溫過程等溫、絕熱、等壓、等容過程是多方過程的特例.絕熱過程等壓過程等容過程介于等溫與絕熱之間的過程例4一理想氣體在某過程中壓強與體積滿足關系

pV2=常量，求此過程中氣體的摩爾熱容量Cn,m。解：對過程方程求微分,得化簡再對狀態方程求微分得以上兩式相減，得代入第一個式子，得故30一、熱機和循環過程1.循環過程

系統的工作物質(簡稱工質)，經一系列變化又回到初始狀態的整個閉合過程，稱為循環過程。以蒸汽機為例：鍋爐aQ1A1b冷凝器Q2A2cd蒸汽機的工質水(液態和蒸汽)CyclicprocessandCarnotCycle第4節循環過程卡諾循環31若每一段過程都是準靜態過程，表現在p-V

圖上就是：bcd

過程按順時針進行——正循環反之——逆循環1o循環過程的特征:E=02o通過各種平衡(或準靜態)過程組合起來實現3o熱功計算:按各不同的分過程進行，綜合起來求得整個循環過程的凈吸熱、凈功。注意A凈功=A1A2鍋爐aQ1A1b冷凝器Q2A2cd322.熱機效率熱機:利用工質做功把熱能轉變成機械能的裝置高溫熱源T1低溫熱源T2從高溫熱源T1吸熱Q1對外做凈功A凈向低溫熱源T2放熱Q2工質回到初態熱機效率33各種熱機都是重復地進行著某些過程而不斷的吸熱做功。熱機循環過程示意圖34致冷系數w

越高越好（吸一定的熱量Q2

需要的凈功越少越好）T1T23.致冷系數將熱機的工作過程反向運轉

——致冷機從低溫庫T2吸熱Q2外界做凈功A凈向高溫庫T1放熱Q1工質回到初態35冰箱循環過程示意圖36例5空氣標準奧托循環（四沖程內燃機進行的循環過程）絕熱壓縮ab,氣體從

V1V2

(3)絕熱膨脹cd

(對外作功)，氣體從V2V1

(2)等容吸熱bc

(點火爆燃)，(

V2,T2)(

V2,T3

)

(4)等容放熱da，T4

T1求=？cabdVpV2V1解：bc吸熱da

放熱37利用ab,cd

兩絕熱過程：可得若r=7,=1.4,

壓縮比38cabdVpV2V1bc吸熱da

放熱例61000mol空氣,Cp,m=29.2J/(K·mol),開始為標準狀態A,pA=1.01×105Pa,TA=273K,VA=22.4m3，等壓膨脹至狀態B,其容積為原來的2倍,然后經如圖所示的等容和等溫過程回到原態A,完成一次循環。求循環效率。解：（1）等壓膨脹過程

又39（2）等容降溫過程（3）等溫壓縮過程40循環過程凈功為循環過程在高溫熱源吸熱為循環效率41二、卡諾循環1.卡諾熱機

由兩個等溫和兩個絕熱過程組成的正循環3T1T2系統對外做功系統從外吸熱12等溫Q1系統對外做功23絕熱系統從外吸熱外界做正功34等溫系統對外放熱Q242系統對外做功41絕熱系統從外吸熱卡諾循環的效率433T1T2Q1Q2例如：

汽油機汽缸燃燒高溫t1＝1000℃，排汽溫度t2＝27℃，汽油機卡諾效率：442o熱機至少要在兩個熱源中間進行循環，從高溫熱源吸熱然后釋放一部分熱量到低溫熱源去，因而兩個熱源的溫度差才是熱動力的真正源泉(選工作物質是無關緊要的).1o卡諾熱機的效率只與T1、T2有關，與工作物無關。為提高效率指明了方向!從單一熱源吸取熱量的熱機是不可能的!第二類永動機？453o效率<1，當卡諾為熱力學第二定律奠定了基礎,為提高熱機的效率指明了方向,為熱力學的發展作出了杰出的貢獻！物理意義：熱機效率極限h1T12T一切實際熱機的循環熱效率新式蘇-30噴氣式戰斗機內燃機式普通摩托車機內燃機式高速賽車內燃機式航空母艦內燃機式普通小轎車靠火箭發動機推進的長征2號火箭內燃機式或核動力潛艇內燃機式普通郵輪內燃機式普列車普通內燃機大型船艦或列車用的內燃機現代蒸汽透平機現代噴氣渦輪發動機2.卡諾致冷機工作物從低溫熱源吸熱Q2,又接受外界所做的功A凈<0，然后向高溫熱源放出熱量Q1,能量守恒：Q1Q23例.家用冰箱:室溫T1=300K,冰箱內T2=270K.實際比此值要小!46物理意義：1o

T2

越低，使T1T2

升高，都導致wC下降，說明要得到更低的T2，就要花更大的外力功.2o低溫熱源的熱量是不會自動地傳向高溫熱源，要以消耗外力功為代價.47Q1Q23

例7一卡諾熱機,當高溫熱源的溫度為127℃,低溫熱源的溫度為27℃時,其每次循環對外做凈功8000J.今維持低溫熱源的溫度不變,提高高溫熱源的溫度,使其每次循環對外做凈功10000J.若兩個卡諾循環工作在相同的兩條絕熱線之間.

求:(1)第二個循環熱機的效率;(2)第二個循環高溫熱源的溫度T1

.12，34等溫23，41絕熱解:對第二個循環：T2＝T2，Q2＝Q2,

功A=10000（J）348對第一個循環對第二個循環Q1＝A

＋Q2＝34000(J)又因為493T1=400K,

T2=300K,

A=8000J由上式解得例8一臺冰箱工作時，其冷凍室的溫度為10℃，室溫為15℃。若按理想卡諾制冷循環計算，則此制冷機每消耗103J的功,可以從冷凍室中吸出多少熱量？解：制冷系數又因為50熱力學第二定律引言違背熱力學第一定律的過程都不可能發生。不違背熱力學第一定律的過程不一定都可以發生。自然過程是按一定方向進行的。第1個例子高溫物體低溫物體高溫物體低溫物體QQ會自動發生不會自動發生51氣體自由膨脹會自動發生氣體自動收縮不會自動發生熱力學第二定律引言第2個例子52違背熱力學第一定律的過程都不可能發生。不違背熱力學第一定律的過程不一定都可以發生。自然過程是按一定方向進行的。功轉變成熱量會自動發生熱量自行轉變成功不會自動發生熱力學第二定律引言第3個例子53違背熱力學第一定律的過程都不可能發生。不違背熱力學第一定律的過程不一定都可以發生。自然過程是按一定方向進行的。TheSecondLawofThermodynamics第5節熱力學第二定律一、可逆過程與不可逆過程1.可逆過程若在某過程中系統由a態變化到b態。如能使系統由b

態回到a

態，且周圍一切也各自恢復原狀，那么ab過程稱為可逆過程。無摩擦的準靜態過程都是可逆的,即p-V圖上的過程．可逆過程是一種理想情況，實際上散熱、摩擦等情況總是存在的，并且實際過程也不可能“無限緩慢地進行”.542.不可逆過程若在某過程中系統由a態變化到b

態。如果系統恢復不了原態，ab

就是不可逆的；若系統恢復了原態卻引起了外界的變化，ab也是不可逆的。前面三個例子都是不可逆過程：1o熱量自動從高溫物體傳到低溫物體的過程2o氣體的自由膨脹過程3o功變熱的過程553.自然過程的方向（1）功—熱轉換例：摩擦生熱，摩擦使功變熱過程不可逆。熱功的過程，如：熱機熱功的同時產生了其他效果

——將Q2熱量傳給T2又如：理想氣體的等溫膨脹Q=A但也產生了其他效果——體積增加即：唯一效果是一定量熱全變成功的過程不可能發生。結論：自然界里功熱轉換過程具有方向性56（2）熱傳導兩物體達熱平衡過程：是熱從高溫物體低溫物體自動地結論：自然界里熱傳導過程具有方向性（3）氣體的自由膨脹顯然氣體的自由膨脹過程也是不可逆的57一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的.總之：二、熱力學第二定律（2）開爾文表述（1851）不可能制成一種循環動作的熱機，只從單一熱源吸取熱量，使之完全變為有用的功而不產生其它任何變化。第二類永動機是不可能制成的！1.定律的兩種表述（1）克勞修斯表述（1850）

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。等價說法：KelvinClausius581o

若不是“循環動作”的熱機,只從單一熱源吸熱,使之完全變為有用的功而不放熱,是可以實現的.2o注意“自動地”幾個字.熱量自動地由低溫物體傳到高溫物體,不違反熱力學第一定律,但違背了熱力學第二定律。3o熱力學第二定律的深刻含意在于它實際上說明了熱力學過程具有方向性這一普遍規律.開爾文表述：

不可能制成一種循環動作的熱機，只從單一熱源吸取熱量,使之完全變為有用的功而不產生其它任何變化.克勞修斯表述：熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體.594o兩種表述是等價的!注意：熱力學第二定律的兩種表述是等價的反證法：克勞修斯表述不成立→開爾文表述不成立A1T高溫熱源低溫熱源2T假想的自動傳熱裝置卡諾熱機Q12Q2Q等價于1T高溫熱源低溫熱源2TQ12QQ1AQ160

假如熱量可以自動地從低溫熱源傳向高溫熱源，就有可能從單一熱源吸取熱量使之全部變為有用功而不引起其它變化。2.熱力學第二定律的微觀解釋從微觀上看，任何熱力學過程總包含大量分子的無序運動狀態的變化。熱力學第二定律給出了變化的規律。（1）熱功轉換功熱機械能內能自動地進行結論：熱功轉換的自動過程總是使大量分子的運動從有序狀態向無序狀態轉化。大量分子有序運動大量分子無序運動61（2）熱傳導高溫低溫自動地傳遞Q末態：兩系統T相同、t相同兩系統可區分兩系統變得不可區分熱傳導使系統的無序性增大高溫低溫自動地傳遞Q反之無序有序初態：兩系統T不同、t不同不可能自動地結論：熱傳導的自然過程總是沿著使大量分子的運動向更加無序的方向進行。62（3）氣體的自由膨脹……(請同學自己說明)熱力學第二定律的微觀解釋：1o該定律是涉及大量分子運動的無序性變化規律,是統計規律,只適用于包含大量分子的系統。2o熱力學第一定律說明:任何過程必須能量守恒；那么,熱力學第二定律是否有定量的描述？熱力學第二定律則說明:并非所有的能量守恒過程都能實現。（熱力學第二定律反映了自然界實際過程的方向性）一切自然過程總是沿著使系統的無序性增大的方向進行。63注意：一、卡諾定理工作在兩確定的熱源之間的一切可逆卡諾機的效率相等：一切不可逆卡諾機的效率小于可逆熱機的效率：對可逆卡諾循環：或Entropy第6節熵64任意一個可逆循環，都可以看成由無數(N)個卡諾循環所組成。對其中第

i

個有對N個卡諾循環或若N,即其中，T是熱源的溫度pV65二、熵的定義交換積分上下限推廣：66移項——克勞修斯等式一定存在一個狀態的單值函數，它的增量只與狀態有關，而與變化的路徑無關。“熵”的定義式(對可逆過程)S1:初態1的熵S2:末態2的熵對無限小的可逆過程——態函數“熵”記為“S”與重力場相似是內能嗎？否！67可見只由初末態決定，與積分路徑無關!熱量與溫度之商熵1o熵是系統的狀態參量的函數，是相對量。系統每個狀態的熵值：2o令參考態x0

的熵S0=0，則任意平衡態的熵值S都是相對于S0=0的參考態而言的．3o“S”的單位：J/K4o

S

與內能E

一樣是客觀存在的物理量，只有熵的變化量才有實際意義，且S不能直接測量，只能計算。68說明：對不可逆過程，此積分是多少？可構造一循環不可逆過程可逆過程根據卡諾定理,對不可逆循環過程有=S2–S1此積分不是熵增量69不可逆可逆即不可逆可逆可逆不可逆可逆三、熵增加原理在孤立（或絕熱過程）系統中可逆過程不可逆過程熵增加原理：即孤立系統的熵永不減少S0熱力學第二定律的數學表述70可逆過程不可逆過程在孤立(或絕熱)系統中,可逆過程系統的熵不變,不可逆過程系統向著熵值增加的方向進行。四、熵的計算基本公式：2o由于熵是與過程無關的態函數，所以若實際過程是不可逆過程，一般可利用有相同初末態的可逆過程來計算熵變。比如：問:能否用可逆的絕熱過程代替不可逆絕熱過程？→可逆的等溫過程→可逆的等壓過程→可逆的等容過程711o在計算熵變時，積分路徑必須是連接初末兩態的可逆過程。注意：例9設兩個物體A、B的溫度分別為T1和T2(T1>T2)

,當它們接觸后有熱量dQ>0由A

傳向B,將兩者看成一個孤立系統，求此系統的熵變。解：因dQ

很小A、B

的溫度可視為不變，故可認為A、B

均經歷了一個可逆的等溫過程。72

例10使理想氣體經可逆定壓加熱過程，從(T1,p)

變化到(T2,p)，求理想氣體的熵增量S

.解：氣體系統在定壓過程中吸熱以上計算中,T是哪里的溫度？73則氣體系統的熵變為問題：

例11將mol的理想氣體從(T1,V1)到(T2,V2)經過：(1)可逆定容加熱到(T2,V1),然后經可逆等溫到(T2,V2);(2)可逆等溫膨脹到(T1,V2),然后經可逆定容到(T2,V2)。

求：理想氣體熵增量S.12pV解:

(1)等容過程等溫過程741等容過程(2)

等溫過程解:7512pV11例12計算mol理想氣體絕熱自由膨脹的熵變？(設V→2V）可設計一個可逆等溫膨脹過程連接初末態理想氣體絕熱自由膨脹過程的熵增加！此等溫過程的熵變:解：對該過程有：76過程特征等容0等壓等溫0絕熱0077

例13將1kg20C的水放到100C的爐上加熱到100C,水的比熱容c=4.18103J/(kg·K).求水和爐子的熵變。解：加熱中爐溫可視為不變,設爐子經歷一個可逆等溫放熱過程：>0系統總熵變設水依次與一系列溫度逐漸升高彼此相差無限小dT的熱源接觸,從而逐個吸熱dQ達到熱平衡,進行可逆加熱過程,最后達100C。78

例141kg的水在溫度為0℃,壓強為1atm下凝結為冰。試求其熵變(水的凝固熱=3.333×105J/kg)。解：此過程是一個等溫等壓過程,而且水和冰在此條件下可平衡共存，因此是一個可逆過程。

實際上系統放熱，故問：該系統的熵減少，是否違反熵增加原理？79

例15500℃的鋼片放入絕熱油槽中冷卻。油的初溫為20℃,鋼片的質量為m1=0.1302kg,比熱容為c=4.61×102J/(kg·K),油的熱容量為C=2000J/K。求鋼片與油組成系統的熵變。解：設達到熱平衡時的溫度為T鋼片放出的熱量等于油吸收的熱量，所以鋼片和油的熵變分別為系統總熵變為80問題：若油槽很大，油量很多，結果又如何？此時,可將油槽和油視為一個很大的恒溫熱源,鋼片的放入對油溫的改變可忽略。熱平衡時的溫度T

就是油的溫度，即對鋼片對油系統總熵變為結果不同81五、溫熵圖dA=pdVp-V

圖上曲線下面積為做的功TSTS熵是狀態量，又dQ=TdST-S

圖上曲線下面積為吸收的熱量QQ凈=A凈對熱機循環熱機效率abcS1S2閉合曲線內的面積曲線acb下的面積=82TST1T2Q凈=A凈可逆卡諾循環熱機的效率abcdef83StatisticalViewoftheSecondLawofThermodynamics,theStatisticalExpressionofEntropy第7節熱力學第二定律的統計意義熵的統計表述熱力學第二定律是對自然界中宏觀自發過程不可逆性的概括。它能夠從微觀角度得到統計意義上的解釋。等概率假設：處于平衡態的孤立系統，各種微觀運動狀態(簡稱為微觀態)出現的概率相同。84一、熱力學第二定律的統計意義玻耳茲曼熵分析由4個分子a,b,c,d

組成的系統的自由膨脹情況：分子混亂程度小分子混亂程度大a,b,c,d

這4個分子在容器的左右兩邊所有可能的分布情況可列于下表：abcdabcd85下面以氣體的自由膨脹來說明自發的宏觀過程不可逆性的微觀本質。為簡單起見，設容器中只有四個分子，分別記為a，b，c和d。左邊右邊微觀狀態數宏觀狀態數概率4個分子系統的自由膨脹46411111111/164/164/161/16微觀狀態數:4個分子在兩邊所有可能分布數宏觀狀態數:只問左邊幾個分子右邊幾個分子,不管哪個分子在哪邊。等概率假設:

對孤立系統所有微觀態是等概率的。左表每個微觀態出現的概率是相等的,為1/16。左表5種宏觀態,每種宏觀態所包含的微觀態數(稱該宏觀態的熱力學概率)都不相等,概率大的狀態出現的可能性大,概率為6/16的宏觀態概率最大。6/1686四個分子全部退回到一邊的可能性是存在的，概率是1/24，但比4個分子分布在兩邊的概率小得多。從表中可看出，“分子全部退回到一邊”的宏觀態包含的微觀態數與其它宏觀態相比是最少的（僅為1）。推廣到有N個分子的情況:N個分子在左右兩部分的分布共有2N

種可能的、概率均等的微觀狀態,其中全部分子都退回到一邊的宏觀狀態卻僅包含了一個可能的微觀狀態,其概率為1/2N。對于充分大的分子數N,這個概率是如此之小,以致于事實上不可能發生。而“N個分子基本上是均勻分布”的宏觀狀態卻包含了2N個可能的微觀狀態中的絕大多數。所以,氣體自由膨脹的不可逆性,實際上是反映了這個系統內部所發生的過程總是由包含微觀態數少(概率小)的宏觀狀態向包含微觀態數多(概率大)的宏觀狀態進行.而相反的過程是不可能自動實現的.87結論某宏觀態相對應的微觀態數目是該宏觀態的熱力學概率Ω。所以孤立的熱力學系統自發演化過程總是從熱力學概率小的宏觀狀態趨于熱力學概率大的宏觀狀態，這從微觀角度給出了熱力學第二定律的統計意義。上述孤立系統演化中的熱力學概率增加或不變化的事實與孤立系統的熵增加原理是一致的。88一個孤立的熱力學系統的自發演化過程總是由包含微觀態數少(概率小)的宏觀狀態趨于包含微觀態數多(概率大)的宏觀狀態.這表明，熱力學概率與熵有直接的函數關系，這便是聯系熵與熱力學概率的玻耳茲曼公式:

k是玻耳茲曼常數。玻耳茲曼公式詮釋了熵的統計意義。因為熱力學概率越大的狀態越紊亂，所以熵是系統紊亂程度或無序程度的量度。89

一切與熱現象有關的自然宏觀過程都是向熵增加的方向進行。一切與熱現象有關的自然宏觀過程都是從有序向無序（或無序向更加無序）的方向進行。比較可知：熵越大，系統的無序性越大.“熵是系統無序程度的量度”熵的微觀意義90假設理想氣體絕熱自由膨脹（V1→V2）91二、克勞修斯熵與玻耳茲曼熵的等價性克勞修斯熵:玻耳茲曼熵:由于T1=T2，氣體的速度分布不變，位置分布改變,可以用位置分布來計算氣體的熱力學概率。將V1分割為n大小相等的小體積，則V2中包含相等體積的個數為nV2/V1。一個分子在V1、V2中的微觀態數分別為n、nV2/V1

，增大了V2/V1倍，那么N個分子的微觀態數增大(V2/V1)N倍。因此第8節與熵增加原理有關的幾個問題的討論熵也是系統無序程度的一種衡量，正是在這個意義上，使熵這一概念的內涵變得十分豐富而且充滿了生命活力。現在，熵的概念以及有關的理論，已在物理、化學、氣象、生物學、工程技術乃至社會科學的領域中，獲得了廣泛的應用。一、熵與時間（EntropyandtheDirectionofTime)