第六章金屬的應力腐蝕和氫脆斷裂

金屬工件在加工過程中往往產生殘余應力，在服役過程中又承受外加載荷，如果與周圍環境中各種化學介質或氫相接觸，便會產生特殊的斷裂現象，其中主要有應力腐蝕斷裂和氫脆斷裂等，這些斷裂形式大多為低應力脆斷，具有很大的危險性。本單元主要介紹應力腐蝕、氫脆和腐蝕疲勞產生的原因、斷裂特征和影響因素等，介紹金屬材料抵抗應力腐蝕、氫脆和疲勞腐蝕斷裂的力學性能指標及防止其斷裂的措施。

第一次世界大戰期間，用H70經過深沖成形的黃銅彈殼，在戰場上出現了大量破裂現象。經研究表明，經沖壓加工后，黃銅彈殼內存在殘余內應力,在戰場含氨氣或二氧化硫等環境介質中,產生應力腐蝕破裂或季節裂紋（季裂）。這個問題可通過在240～260℃退火,消除殘余應力來解決。第一節應力腐蝕全髖關節植入物應力腐蝕SCC在石油、化工、航空、原子能等行業中都受到廣泛的重視，如發電廠中的汽輪機葉片、鋼結構橋梁、輸氣輸油管道、飛機零部件等，均有發生應力腐蝕的可能性。1967年12月，美國西弗吉尼亞州和俄亥俄州之間的俄亥俄大橋突然倒塌，死46人。事故調查的結果就是因為應力＋大氣中微量H2S導致鋼梁產生應力腐蝕所致。解放初期黃銅子彈殼開裂現象：原因是潤滑用肥皂水中含微量銨離子。一、應力腐蝕金屬在應力和特定化學介質共同作用下，經過一段時間后所產生的低應力脆斷現象，稱為應力腐蝕斷裂(StressCorrosionCrack，縮寫為SCC)。發生應力腐蝕的溫度一般在50～300℃之間。

危害：緩和的介質＋較小的應力

1.導致應力腐蝕破壞的介質為不腐蝕或輕微腐蝕；

2.導致應力腐蝕破壞的應力為極小應力。鋼絲應力腐蝕與通常拉應力斷裂比較二、應力腐蝕產生的條件（1）只有在拉伸應力作用下才能引起應力腐蝕開裂(近年來，也發現在不銹鋼中可以有壓應力引起)。這種拉應力可以是外加載荷造成的應力，但主要是各種殘余應力，如焊接殘余應力、熱處理殘余應力和裝配應力等。據統計，在應力腐蝕開裂事故中，由殘余應力所引起的占80%以上，而由工作應力引起的則不足20%。（2）產生應力腐蝕的介質一般都是特定的，也就是說，每種材料只對某些介質敏感，而這種介質對其它材料可能沒有明顯作用，例如，黃銅在氨氣氛中、不銹鋼在具有氯離子的腐蝕介質中容易發生應力腐蝕，但反應過來不銹鋼對氨氣、黃銅對氯離子就不敏感。金屬材料化學介質金屬材料化學介質低碳鋼、低合金鋼NaOH溶液、沸騰硝酸鹽溶液，海水，H2S水溶液，海洋性和工業性氣氛鋁合金氯化物溶液，海水及海洋性大氣，潮濕性工業氣氛奧氏體不銹鋼酸性和中性氯化物溶液，海水及海洋大氣，熱NaCl、H2S水溶液，嚴重污染的工業大氣等銅合金氨蒸汽、含氨氣氛，含氨離子的水溶液、水蒸汽，濕H2S，氨溶液鎳基合金熱濃NaOH溶液，HF溶液和蒸汽鈦合金發煙硝酸，300℃以上的氯化物，潮濕性空氣及海水（3）一般認為，純金屬不會產生應力腐蝕，所有合金對應力腐蝕都有不同程度的敏感性，合金也只有在拉伸應力與特定腐蝕介質聯合作用下才會產生應力腐蝕斷裂。但在每—種合金系列中，都有對應力腐蝕敏感的合金成分。例如，鋁鎂合金中當鎂的質量分數大于4％，對應力腐蝕很敏感；而鎂的質量分數小于4％時，則無論熱處理條件如何，它幾乎都具有抗應力腐蝕的能力。基本的是滑移-溶解理論（或稱鈍化模破壞理論）三、應力腐蝕斷裂機理鈍化膜拉應力鈍化膜破裂

形成蝕坑應力集中裂紋將逐步向縱深發展斷裂應力腐蝕速度應力腐蝕電流：極化過程強烈時：（Vc－Va）將變小，腐蝕受抑制

→鈍化膜去極化過程強烈：（Vc－Va）將變大，腐蝕電流

大，全面腐蝕結論：應力腐蝕只有金屬在介質中略具鈍化膜時

才能發生。應力腐蝕的裂紋多起源于表面蝕坑處，而裂紋的傳播途徑常垂直于拉力軸。應力腐蝕的主裂紋擴展時常有分枝。但不要形成絕對化的概念，應力腐蝕裂紋并不總是分枝的。應力腐蝕破壞的斷口，其顏色灰暗，表面常有腐蝕產物（泥狀花樣），或腐蝕坑。而疲勞斷口的表面，如果是新鮮斷口常常較光滑，有光澤。應力腐蝕引起的斷裂可以是穿晶斷裂，也可以是沿晶斷裂。如果是穿晶斷裂，其斷口是解理或準解理的，其裂紋有似人字形或羽毛狀的標記。四、斷口形貌枯枝狀泥狀花樣奧氏體不銹鋼應力腐蝕斷口

1Cr18Ni9Ti鋼應力腐蝕的解理斷口(SEM)a)解理斷口b)扇形狀或羽毛狀的痕跡1Cr18Ni9Ti：固溶處理氯離子環境下應力腐蝕斷口。用10%HCl水溶液浸蝕后，用掃描電鏡觀察斷口。斷口上有許多正方形腐蝕坑，圖中間區域三角形晶面上有三角形腐蝕坑。圖中的兩種形狀蝕坑說明開裂主要沿｛100｝晶面和｛111｝晶面。五、應力腐蝕抗力指標①光滑試樣應力腐蝕斷裂是一種與時間有關的延滯斷裂②預制裂紋，斷裂力學K1應力腐蝕斷裂是一種與時間有關的延滯斷裂Ti-3Al-1Mo-1V在3.5%NaCl溶液中試樣在特定化學介質中不發生應力腐蝕斷裂的最大應力場強度因子，KISCC表示含有宏觀裂紋的材料在應力腐蝕條件下的斷裂韌度。一定的材料與介質，KISCC值恒定。是金屬材料的一個力學性能指標。③KISCC應力腐蝕臨界應力場強度因子④擴展判據裂紋前端的應力場強度因子KI大于材料的KISCC六、應力腐蝕裂紋擴展速率先決條件：當裂紋前端的KI>KISCC時-應力腐蝕裂紋擴展速率da/dt，和KI有關lg(da/dt)-K1曲線Ⅰ段，KI>KIscc，平行縱坐標軸Ⅱ段★★，裂尖鈍，主要受電化學過程控制Ⅲ段，da/dt隨KI而↑。達K1c，失穩擴展斷裂★★

(Ⅱ)時間越長，材料抗SCC性能越好

測定金屬材料的值可用恒載荷或恒位移法。其中以恒載荷的懸臂梁彎曲試驗法最常用。如圖6-7所示。七、測定金屬材料的KISCC應力腐蝕造成的破壞，是脆性斷裂，沒有明顯的塑性變形。應力腐蝕的裂紋擴展速率較小，有點象疲勞，是漸進緩慢的，這種亞臨界的擴展狀況一直達到某一臨界尺寸，使剩余下的斷面不能承受外載時，就突然發生斷裂。八、總結應力腐蝕特征應力腐蝕斷裂速度為0.01～3mm/h，遠遠大于無應力存在下的局部腐蝕速度（如孔蝕等），但又比單純力學斷裂速度小得多。例如，鋼在海水中的SCC斷裂速度為孔蝕的106倍，而比純力學斷裂速度幾乎低10個數量級，這主要由于純力學斷裂通常對應的應力水平要高得多。九、防止應力腐蝕的措施合理選擇金屬材料減少或消除機件中的殘余拉應力改善化學介質采用電化學保護氫脆(Hydrogenembrittlement—HE)又稱氫致開裂或氫損傷，是由于氫和應力的共同作用而導致金屬材料產生塑性下降、斷裂或損傷的現象。從力學性能上看，氫脆有以下表現：氫對金屬材料的強度指標影響不大，但使斷面收縮率嚴重下降，疲勞壽命明顯縮短，沖擊韌性值顯著降低，在低于斷裂強度的拉伸應力作用下，材料經過一段時期后會突然脆斷。第二節氫脆脆在近代工業發展中，大量的實踐證明，幾乎所有的金屬材料都有程度不同的氫脆傾向，高強度鋼含氫不到百萬分之一量級就引起滯后破壞。而氫又是石油化工工業中的重要原料和工作介質，鋼材長期和氫接觸，不但可能變脆，而且在較高溫度下還可能被氫腐蝕。如煉油過程中的一些加氫反應裝置；石油化工生產過程中的甲醇合成塔等。核電儲氫罐二、氫的來源、在金屬中的存在方式按照氫的來源可將氫脆分為內部氫脆和環境氫脆。

⑴內部氫脆：材料在使用前內部已含有足夠的氫并導致了脆性，它可以是材料在冶煉、熱加工、熱處理、焊接、電鍍、酸洗等制造過程中產生。

嚴格控制電鍍工藝，鍍后長時間的烘烤，使游離狀的氫得以釋放。電鍍件常出現氫脆⑵環境氫脆

指材料原先不含氫或含氫極微，但在有氫的環境與介質中產生氫脆。這樣的環境通常包括：

1)在純氫氣氛中(有少量的水分，甚至干氫)由分子氫造成氫脆；

2)由氫化物，如HF致脆；

3)由H2S致脆；

4)高強鋼在中性水或潮濕的大氣中致脆。氫在金屬中的存在形式金屬中的氫固溶態分子態化合態在一般情況下，氫以間隙原子狀態固溶在金屬中，對于大多數工業合金，氫的溶解度隨溫度降低而降低。氫在金屬中也可通過擴散聚集在較大的缺陷(如空洞、氣泡、裂紋等)處以氫分子狀態存在。氫還可能和一些過渡族、稀土或堿土金屬元素作用生成氫化物，或與金屬中的第二相作用生成氣體產物，如鋼中的氫可以和滲碳體中的碳原子作用形成甲烷等。這是由于氫與金屬中的第二相作用生成高壓氣體，使基體金屬晶界結合力減弱而導致金屬脆化。這種氫脆現象的斷裂源產生在工件與高溫、高壓氫氣相接觸的部位。宏觀斷口形貌：呈氧化色，顆粒狀；微觀：晶界明顯加寬，呈沿晶斷裂。1.氫蝕三、氫脆的類型和特點組織說明：酸洗及電鍍過程中的氫進入鋼中后常沿晶界處聚集，導致晶界脆化，形成沿晶斷裂。氫在擴散、聚集過程中留下發紋、爪狀紋等特征。工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍2.白點（發裂）在重軌鋼及大截面鍛件中易出現這類氫脆。鋼在冷凝過程中氫溶解度降低而析出大量氫分子，它們在鍛造或軋制過程中形成高壓氫氣泡，在較快速度冷卻時氫來不及擴散逸出，便聚集在某些缺陷處而形成氫分子。氫的體積發生急劇膨脹，內壓力增大，足以將金屬局部撕裂，而形成微裂紋。10CrNiMoV鋼鍛材調質后縱斷面上的白點形貌在縱向斷面上，裂紋呈現近似圓形或橢圓形的銀白色斑點，故稱白點；在橫斷面宏觀磨片上，腐蝕后則呈現為毛細裂紋，故又稱發裂。魚眼型白點：以材料內部的宏觀缺陷，如氣孔、夾渣等為核心的銀白色斑點鋼中白點原子力顯微鏡（AFM）觀察鋼中氫氣泡【案例】1938年，英國發生了一起飛機失事的空難事故，造成機毀人亡。調查發現，飛機發動機的主軸斷成了兩截，經過進一步檢查，發現在主軸內部有大量像人的頭發絲那么細的裂紋。大量的“發裂”是怎樣產生的呢？要怎樣才能防止這種裂紋造成的斷裂現象呢？當時正在謝菲爾德大學研究部工作的中國學者李熏通過大量研究工作，在世界上首次提出鋼中的“發裂”是由于鋼在冶煉過程中混進的氫原子引起的。發展氫脆理論、創建沈陽金屬研究所3.氫化物致脆對于純鐵、α－鈦合金、鎳、釩、鋯、鈮及其合金，由于它們與氫有較大的親和力，極易生成脆性氫化物，使金屬脆化。例如，在室溫下，氫在α－鈦合金中的溶解度較小，鈦與氫又具有較大的化學親和力，因此容易形成氫化鈦（TiHx）而產生氫脆。3.氫化物致脆金屬材料對氫化物造成的氫脆敏感性隨溫度降低及工件缺口的尖銳程度增加而增加。裂紋常沿氫化物與基體的界面擴展，因此，在斷口上可見到氫化物。PTA加氫反應器鈦螺母端面(在粗大的氫脆裂紋周圍有粗大的針狀氫化物,其類似于馬氏體與魏氏組織),化學拋光侵蝕100×4

氫致延滯斷裂（HIC）由于氫的作用而產生的延滯斷裂現象高強度鋼或鈦合金，固溶態氫，σ＜σs，經過孕育期，三向拉應力區形成裂紋，逐步擴展→脆性斷裂特點(1)只在一定溫度范圍內出現。(2)提高應變速率，材料對氫脆的敏感性降低。(3)可顯著降低δ和ψ。(4)高強度鋼的HIC具有可逆性。斷口特征與脆性斷口相似。沿晶斷裂，晶界面上有許多撕裂棱。實際斷口裂紋擴展途徑和KI有關：

KI高，穿晶韌窩；KI中，準解理；KI低，沿晶斷裂類型與雜質含量有關雜質高——沿晶斷裂雜質低——穿晶斷裂三、鋼的HIC機理高強鋼HIC三階段：1）孕育階段（[H]鋼中遷移[H