第一篇物質結構基礎

第1章原子結構與元素周期系主講：楊駿西南大學化學化工學院§1-1道爾頓原子論從18世紀末到19世紀初，化學家已經發現了四條基本定律：（1）質量守恒定律：化學反應發生了化學組成的變化，但反應前后物質的總質量不變。（2）當量定律：認識到酸堿鹽之間的反應存在被后人稱為當量的確定的定量比例關系。（3）定比定律：來源不同的同一物質中元素的組成不變。（4）倍比定律：若兩種元素化合得到不止一種化合物，這些化合物中元素的質量比存在整數倍的比例關系。這些基本定律極大地推動了化學的發展，確定了當時已知化學元素的原子量，貝采里烏斯還創造性地發展了一套表達物質化學組成和反應的符號體系，為化學的發展奠定了基礎。道爾頓原子論的主要內容1801年引入原子假說1805年提出原子論

要點如下：（1）每一種化學元素有一種原子；（2）同種原子質量相同，不同種原子質量不同；（3）原子不可再分；（4）一種原子不會轉變為另一種原子；（5）化學反應只是改變了原子的結合方式，使反應前的物質變成反應后的物質。評價（1）十分圓滿地解釋了當時已知的化學反應的定量關系。（2）在實驗的基礎上合理地解釋了當時的各個化學基本定律。（3）但道爾頓不能正確給出許多元素的原子量，并且認為原子是不可再分的實心小球，這種觀念是錯誤的。（4）道爾頓原子論只解釋了宏觀現象，沒有揭示微觀物質的本質。§1-2相對原子質量（原子量）一、元素、原子序數和元素符號具有一定核電荷數（等于核內質子數）的原子稱為一種（化學）元素。按（化學）元素的核電荷數進行排序，所得序號叫做原子序數。每一種元素有一個拉丁字母表達的元素符號。二、核素、同位素和同位素豐度具有一定質子數和一定中子數的原子稱為一種核素。（包括：穩定核素和放射性核素）單核素元素：只有一種穩定核素的元素。多核素元素：有幾種穩定核素的元素。如：核素符號左下角的數字為該核素的原子核里的質子數左上角的數字為該核素的質量數質量數=核內質子數+中子數具有相同核電荷數、不同中子數的核素屬于同一種元素，在周期表里占據同一個位置，互稱同位素。如：1H、2H、3H；符號：H、D、T某元素的各種天然同位素的分數組成稱為同位素豐度。如：f(16O)=99.76%；

f(17O)=0.04%；

f(18O)=0.20%；

f(19F)=100%。三、原子量定義（p20）

Ar=∑fiMr,i

fi

:同位素豐度;Mr,i:

同位素相對原子質量如：185Re和187Re同位素相對原子質量和同位素豐度185Re：184.952977，37.298%187Re：186.955765，62.602%錸的相對原子質量為：184.952977×0.37298+186.955765×0.62602=186.02原子量標度的變遷1803年JohnDaltonAr(H)=11826年J.J.BerzeliusAr(O)=1001860年J.S.Stas化學標度Ar(O)=161929年物理標度Ar(16O)=161960年現行標度Ar(12C)=12四、測定原子量準確程度的因素1.各種核素的相對原子質量的測量準確度。2.某元素的同位素豐度的測量準確度。9F是單同位素元素，是原子量誤差最小的元素，F原子量:18.9984032(5)82Pb有四種同位素，不確定度最大，其原子量:207.2(1)我國科學家的貢獻張青蓮院士銻Sb、銪Eu、鈰Ce、鉺Er、鍺Ge、銦In、銥Ir、鋅Zn、鏑Dy梁樹權院士鐵Fe§1-4原子結構的玻爾行星模型金原子的直徑為0.00000000014米，幾乎7000萬個金原子排成一行才能組成一根1厘米長的極細的絲。哪一條華麗的項鏈需要多少個金原子？原子——不可分或不可分割原子由中子、質子和電子組成。1904年湯姆遜設想：

原子是一個實心帶電的球1911年盧瑟福做實驗，提出：

原子有核模型一、氫原子光譜1.連續光譜特點：沒有明顯的分界線的光譜2.線狀光譜（原子光譜）特點：分立的、有明顯分界的譜線3.氫原子光譜它對研究原子核外電子的狀況起了很大的作用。NaHHgNe上海南浦大橋上的高壓鈉燈氫原子光譜氫放電管隙縫棱鏡照相底板HαHβHγHδ紫藍青紅實驗規律(Balmer,Rydberg)波數=1/

=RH

(n=3,4,5，…)RH=1.0967758107(m-1)二、玻爾理論1.定態假設基態和激發態

玻爾理論的要點

電子盡可能處在離核近的軌道上運動，使原子的能量最低，即處在基態，此時原子既不放出也不吸收能量；原子從外界獲得能量后的狀態叫激發態。激發態不穩定，易放出能量躍遷到低能量軌道上。離核越遠，能量越大。2.量子化條件

玻爾理論的要點n=1，2，3……正整數

量子化假設，電子在核外一特定軌道上繞核做圓周運動，既不吸收能量也不放出能量，軌道的角動量必須是h/2π的整數倍，而軌道能量取為量子化條件所決定的分立數值E=-

3.躍遷規則：電子從一個能量狀態跳到另一個能量狀態的過程叫躍遷，躍遷過程中放出或吸收的能量都是以光子的形式進行的，其頻率與能量關系為：

h=E2-E1。玻爾理論的要點例：當氫原子中的電子從n=3的軌道躍遷到n=2的軌道時，發射光的頻率和波長。（E3=-2.42x10-19J;E2=-5.45x10-19J）解：紅色的H譜線（實測：656.27nm）波爾理論解決什么問題？玻爾成功地解釋了氫原子光譜實驗事實，提出了能級、基態、激發態等概念，明確了巴氏公式中n的物理意義，原子光譜的產生是電子在不同能級間躍遷的結果，指出了核外電子運動物理量量子化特征，較好地說明了氫及類氫光譜頻率的規律性。波爾理論存在的問題？因為玻爾理論未能完全沖破經典物理的束縛，用離心力等于向心力的公式計算，并沒有從微觀粒子運動的本質出發，更沒有考慮到電子運動的波粒二象性特征，而是沿用宏觀物體運行固定軌道來描述電子的運動，自然會得出另人難以容忍的誤差。怎樣評價玻爾理論？玻爾理論有著科學的思維方法，即承認原子體系能夠穩定而長期存在的客觀事實，大膽假設光譜來源于原子核外電子能量的變化，用類比的科學方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規則等革命性的概念，但玻爾理論沒有認識到電子運動的波粒二象性，在解釋氫原子光譜的精細結構、多電子原子光譜、多電子結構、磁場中的分裂以及譜線強度等方面遭到失敗。當然，玻爾及早地把握了最新的科學信息是他獲得成功的基本條件。§1-5氫原子結構的量子力學模型1927年，Davissson和Germer應用Ni晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。一、波粒二象性光子的密度與光的振幅的平方2呈正比光子的動量P與波長呈反比

P=h/二、德布羅意關系式粒子質量(m)（Kg）速度（v）

(m/s)波長（）

pm(?)1V電子9.110315.91051200(12?)100V電子9.110315.9106120(1.2?)1000V電子9.110311.91073710000V電子9.110311.2108

壘球

2.0101301.11034

槍彈

1.01036.01036例：氫核外電子：m=9.1×10-31kg，

v=2.18×107m/s，測量偏差小于1%，則質量m=10g的子彈，測量位置偏差小于0.01cm，則三、海森堡不確定原理即不可能同時準確測定微粒的空間位置和動量。反映了微觀粒子的運動特征，但對宏觀物體不起作用。四、氫原子的量子力學模型1.電子云基態氫原子的電子云一個小黑點是不是一個電子？（1）電子云定義

電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。（2）電子云圖象具有不同的特征電子云在核外空間擴展程度不同——能層能量由低到高分別為：K，L，M，N，O，P，Q……能層。電子云的形狀不同——能級

第幾能層的電子就有幾個能級！能層與能級的關系

能級能層電子云形狀數（能級個數）第一能層1s1第二能層2s2p2第三能層3s3p3d3第四能層4s4p4d4f4第五能層5s5p5d5f5g5

電子云在空間取向不同——軌道能層與軌道的關系能層軌道名稱總數(n2)第一能層1s1(12)第二能層2s,2px,2py,2pz4(22)第三能層3s,3px,3py,3pz,3dxy,3dyz,3dxz3dx2-y2,3dz29(32)第四能層1個4s,3個4p,5個4d,7個4f16(42)第五能層？(52)2.電子的自旋3.核外電子的可能狀態具有一定軌道的電子稱為具有一定空間運動狀態的電子。既具有一定空間運動狀態又具有自旋狀態的電子稱為具有一定運動狀態的電子。自旋只有2種相反的方向：順時針和逆時針。原子核外電子的可能運動狀態(p35)能層能級軌道可能空間運動狀態數可能運動狀態數第一能層(K)1s1s122第二能層(L)2s2p2s2px,2py,2pz13268第三能層(M)3s3p3d3s3px,3py,3pz5個135261018第四能層(N)？？？？？第N能層nn2n22n24、四個量子數（1）主量子數n——能層主量子數在確定電子的能量時起著頭等重要的作用。在一個原子內，具有相同n的電子，近乎在同樣空間范圍運動。取值范圍為：除0以外的正整數如：氫原子一個電子能層的能量：（2）副（角）量子數l——能級

副量子數確定電子云形狀并在多電子原子中和主量子數一起決定電子的能量。

取值范圍：當n一定時，l

只能是小于n的正整數。

l：012345……（n-1）n個值能級符號：spdfgh……當n=1時，l=0，有1個值，為1s

能級當n=2時，l=0，1；有2個值，為2s、2p能級當n=3時，l=？

（3）磁量子數m——軌道磁量子數決定電子云在空間的可能取向。取值范圍：從-l經0到+l

整數，共2l+1個值l=0時，m=0，為s軌道，一種取向l=1時，m=0,±1，為p軌道，三種取向l=2時，m=0,±1,±2，為d軌道，五種取向l=3時，m=?為f軌道，?種取向l=4時，m=?

為g軌道，?種取向在沒有外加磁場情況下,同一能級的原子軌道能量是相等的,叫等價軌道。（4）自旋量子數ms

原子中每個電子運動狀態可以用n,l,m,ms四個量子數來描述，即四個量子數確定了，電子在核外空間的運動狀態就確定了。Ms可能取值只有+1/2和-1/2。Name名稱Symbol符號Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子數n1,2,shell,電子層energy能層size尺寸Orbitalangularmomentum角量子數l0,1,,n-1subshellenergy亞層能級shape形狀

magnetic磁量子數m0,1,2,

,lorbitalsofsubshell亞層軌道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子數ms+1/2,-1/2spinstate自旋狀態Spindirection自旋方向主量子數n角量子數

l磁量子數

m自旋磁量子數ms電子運動狀態數取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數101s01s1±1/22202s02s4±1/2812p02pz±1/2±12px±1/22py±1/2l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子數n角量子數l磁量子數m自旋磁量子數ms電子運動狀態數取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數303s03s9±1/21813p03pz±1/2±1/2±1/2±13px3py23d03dz2±1/2±1/2±1/2±1/2±1/2±1±23dxz3dyz3dx2-y23dxzl=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

5、波函數及其圖象薛定諤波動方程：

可以求出波函數的具體形式Ψ

=f(x,y,z)和相應的能量E。ψ是空間坐標x，y，z

的函數，對氫原子來說方程的每一個特定的解ψ表示核外電子運動狀態的某一穩定狀態（即原子軌道），并對應著相應的能量E。

直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq()()φq,,

,,

rfzyxf＝()()φq,YrR=是角度函數Y(,)隨,變化的圖象。s軌道：（1）波函數角度分布圖p軌道其中，淺色為“＋”號，深色為“－”號（下面的d軌道中同此）。正負號以及Y的極大值空間取向將對原子之間能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。d軌道（2）波函數徑向分布圖基態氫原子的電子徑向分布從徑向分布的意義看，核外電子可看作是按層分布的。（2）波函數徑向分布圖基態氫原子的電子徑向分布思考題：什么是波函數，原子軌道，幾率密度和電子云？你能分辨出這些概念的異同點？

（1）波函數是描述核外電子在核外空間運動狀態的數學函數式，即一定的波函數表示電子的一種運動狀態；（2）波函數也叫原子軌道，電子的每一種運動狀態就是一種波函數，也是一種原子軌道(這是一個借用的通俗的稱呼)；（3）幾率密度：電子在原子核外空間任一單位體積內出現的概率；（4）電子云是電子在原子核外空間概率密度分布即幾率密度的形象化圖示，原子軌道與電子云

波函數也就是原子軌道，電子在核外空間的幾率密度分布規律可用波動方程來描述；電子云是幾率密度的形象化表示，幾率密度越大，電子云圖象中的小黑點越密。電子云與原子軌道的角度分布區別：（1）電子云比原子軌道角度分布要“瘦”一些；（2）原子軌道的角度分布有正負之分，電子云則沒有。§1-6基態原子電子組態（電子排布）一、構造原理能量KLMNOPQ1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s一二三四五六七1.鮑林的原子軌道近似能級圖特點：⑴近似能級圖是按原子軌道能量高低排列的；能量相近的能級劃分為一組——稱為能級組；通常有7個能級組；⑵能量相同的狀態叫——簡并狀態⑶l相同，n

不同時，n↑則E↑⑷n相同，l不同時，l↑則E↑，即發生能級分裂；⑸n不同，l不同時較復雜，可能出現能級交錯。

p軌道為三重簡并；d軌道為五重簡并；

f軌道為七重簡并；g軌道為九重簡并；基態電中性原子的電子組態：n+0.7l

規則通式：Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp規律

●各電子層屏蔽作用大小：K>L>M>N…

離核越近的電子對外層電子的屏蔽作用越大;

n相同時，為什么其它電子對l越大的電子屏蔽作用越大？l相同，n

不同時，n↑則E↑屏蔽效應由于其它電子對某一個電子的排斥作用而抵消了一部分電荷，使得有效核電荷降低，削弱了原子核對該電子的吸引能力。鉆穿效應

——外層電子鉆到內層空間靠近原子核，受到原子核較強吸引,使能量降低的作用。電子的鉆穿效應越大，更能回避其它電子的屏蔽作用，受到核的吸引力越強，因而能量越低。n相同，l不同時，鉆穿效應ns>np>nd>nf(解釋能級分裂)(解釋能級交錯)外層電子進入原子內部空間，受到核的較強的吸引作用。2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖鉆穿效應2.核外電子排布的原則（1）泡利原理：在每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。（2）洪特規則：基態原子中，在同一能級上，電子將盡可能單獨分布在不同的軌道內，而且自旋方向相同。（3）能量最低原理（整個原子能量最低）1s8s7s6s5s4s3s2s2p8p7p6p5p4p3p8d7d6d5d4d3d4f5f6f6g5g12463591220781011131415161718196hln012456

876543213.構造原理圖核外電子排布順序→ns→(n-2)f→(n-1)d→np(n≤7)

↑

↑

n≥6

n≥4

有f電子

有d電子

與能級組的順序完全一致

4.核外電子的分布的表示方法（1）軌道表示式↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑1s2s2p3s↑3s軌道電子個數及自旋方向軌道名稱例：11Na（2）電子分布法

11Na：1s22s22p63s111Na：[Ne]3s1↑

↑

原子實價層電子（3）量子數表示法電子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p62222223s1300+1/2（3）量子數表示法電子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p6210+1/2210-1/221－1+1/221－1-1/221＋1+1/221＋1-1/23s1300+1/2半充滿規則如Cr和Mo等的組態為(n-1)d5ns1而不是(n-1)d4ns2全充滿規則如Ag和Cu等的組態為(n-1)d10ns1而不是(n-1)d9ns2運用三原則討論核外電子排布NeNaKBrCr例：47Ag：80Hg：82Pb：2He第一周期10Ne第二周期18Ar第三周期36Kr第四周期54Xe第五周期86Rn第六周期118第七周期5.簡單基態陽離子的電子分布原子中價電子丟失順序為：np→ns→(n-1)d→(n-2)f例:26Fe:[Ar]3d64s2

Fe2+:Fe3+:

失電子遵守n+0.4l

規則門捷列夫的第三個周期表(1871年發表)§1-7元素周期系二、元素周期表（長式周期表）

1.周期：每一能級組對應一個周期

2.列：周期表中有18列

3.區：周期表分為s,p,d,ds,f區

4.族：主族(A),副族(B),VIII族,零族一、元素周期律s區—ns1－2

最后一個電子→sp區—ns2np1－6最后一個電子→pd區—(n－1)d1－9ns1－2(Pd無s電子)最后一個電子→dds區—(n－1)d10ns1－2最后一個電子→s或df區—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2

最后一個電子→fd區ds區IAIIAIIIA~VIIA0IIIB~VIIIIBIIBS區p區f區IIIBs，p，ds區元素的族數=最外層電子數d區元素的族數=最外層電子數+次外層d電子數例：已知錫的原子序數為50，試寫出它的電子排布式，推斷它在周期表中的位置。例：已知錫的原子序數為50，試寫出它的電子排布式，推斷它在周期表中的位置。解：50Sn：[Kr]4d105s25p2∵n=5，∴Sn在周期表中的第五周期∵電子最后填入p能級，∴為p區元素∵最外層電子數為4，∴為第四主族（IVA）一、原子半徑§1-8元素周期性3范德華半徑減小增大主族原子半徑范德華半徑半充滿和全充滿時，原子半徑大鑭系收縮原子半徑在周期表中的變化規律1）在周期中的變化短周期內：從左向右r變化的總趨勢是逐漸減少，到稀有元素r增大。長周期內：主族元素的r從左到右逐漸減少，d區略有減小，ds區增大；f區元素從左向右r減小的平均幅度更小。2）在同族中的變化主族元素從上到下r顯著增大；副族元素從上到下r稍有增大。離子半徑陽離子和陰離子與其母原子的相對大小二、電離能

氣態電中性基態原子失去一個電子轉化為氣態基態正離子所需要的能量為第一電離能。用I