地下水硬度升高問題的探討

一、關于硬度的基本理論二、地下水硬度升高機理研究綜述三、高硬度地下水處理技術一、關于硬度的基本理論1、定義：硬度是以水中Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等堿土金屬離子的總和來量度，但是除Ca2+、Mg2+外，其它金屬離子在水中含量都很微少。因此，硬度一般以水中的Ca2+和Mg2+來量度。2、計算方法：Ca2+和Mg2+的毫克當量總數乘以50，以CaCO3表示，其單位是mg/L。3、水中硬度不同的表示方法：在世界各國，水中硬度有不同的表示方法：1德國度=17.8mg/L(CaCO3)1法國度=10mg/L(CaCO3)1英國度=14.3mg/L(CaCO3)1美國度=1mg/L(CaCO3);過去我國一直沿用德國度mg/L（CaO）表示水的硬度，目前已改用mg/L（CaCO3）4、硬度的分類：硬度也稱總硬度，它是碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度的總和，即硬度分為碳酸鹽和非碳酸鹽：①碳酸鹽硬度（暫時硬度）：指Ca2+和Mg2+與CO32-和HCO－3結合的硬度，以CO32-和HCO-3毫克當量數總和乘以50得到，如所得數值大于總硬度，其差值為負硬度。水煮沸時，與CO32-和HCO-3結合的那部分Ca2+和Mg2+，由于產生MgCO3和CaCO3沉淀而被除去，所以也叫暫時硬度。

②非碳酸鹽硬度（永久硬度）：總硬度與碳酸鹽硬度的差值（正值）為非碳酸鹽硬度。非碳酸鹽是指與Cl-、SO2-4和NO-3結合的Ca2+和Mg2+，水煮沸后不能除去，所以也叫永久硬度。5、地下水硬度升高的化學機理：地下水硬度主要以鈣鎂含量來表征，因此硬度升高的機理實際上是鈣鎂升高的機理。其主要是來源于土壤及其下層沉積物的鈣鎂易溶鹽、難溶鹽及交換性鈣鎂離子。就其化學機理而論，促使固相中的鈣鎂向水中轉移的化學作用有以下三種：（1）陽離子交替吸附作用

在一定條件下，巖石顆粒吸附地下水中的某些陽離子，而將其原來吸附的某些陽離子轉入水中，從而改變了地下水的化學成分，這一作用稱為陽離子交替吸附作用。如MgCl2+Ca2＋CaCl2+Mg2＋（水溶液）（吸附體）（水溶液）（吸附體）自然界中，陽離子交替吸附占優勢，而陰離子交替吸附不占優勢。由于自然界巖石中的吸附體主要是膠體，而膠體主要是帶負電荷的。影響陽離子交替吸附作用的主要因素有：巖石的粒度、交替陽離子的性質、離子濃度、pH值。（2）鈣鎂易溶鹽的溶解眾所周知，鈣鎂易溶鹽在土壤中廣泛存在，它們的溶解度都較大。它們都很易溶于水，隨入滲帶到地下水中去。在城市地區，無論是固體垃圾，或是受污染的表層土壤，都積聚大量的易溶鹽。（3）鈣鎂難溶鹽的溶解這里主要是指難溶鈣鎂碳酸鹽的溶解。在包氣帶土壤及下層沉積物里，在包氣帶土壤及其下層沉積物里，往往有豐富的鈣鎂碳酸鹽。鈣鎂碳酸鹽的溶解，決定于二氧化碳分壓的升高。在城市地區，由于地表環境的污染，有機物分解可產生大量二氧化碳，二氧化碳溶于水使下滲水的二氧化碳分壓升高，從而使水中的含量升高，PH值降低使得鈣鎂碳酸鹽產生溶解。6、總硬度升高的地下水化學特征地下水硬度升高已成為城市地區一個普遍的地下水污染問題，其特點可歸納如下：

（1）污染普遍且污染范圍大在我國的一些大中城市，特別是北方的一些大中城市，如北京、沈陽、西安、石家莊等，均出現大面積的地下水總硬度升高的現象。

（2）硬度的變化和其他化學組分的關系隨著硬度的升高，往往其他化學組分也升高，特別是、、和總溶解性固體，有時、也升高。所以說，硬度升高是地下水鹽污染的特征參數。

（3）總硬度升高的化學類型特點硬度升高，水化學類型也隨之變化。當硬度小于450mg/L時，多為型水，而當硬度大于535mg/L時，主要為-Cl型水，硬度更高時主要為Cl-水中間基本上不出現-型水。6、地下水硬度升高的影響

在日常生活中，用硬水洗衣物不僅肥皂不易起泡沫，喪失了去污能力，而且還能使纖維變硬、發脆，損壞衣物。用高硬水洗澡后，頭發、皮膚有發粘的感覺。用硬水煮豌豆、蠶豆，不易煮熟燒爛。硬水使壺底結垢1cm厚，比無垢水壺燒水多耗費約1/3的燃料。當一個人長期飲用低硬水一旦改用高硬水時，就可能出現暫時性的腸胃功能紊亂。近年來，飲用水硬度升高，是腎結石發病率增長的一個原因。另外，有人根據國內外一些城市的調查，得出結論認為飲用水硬度與心血管病死亡率成正比。在工業生產上，紡織印染工業使用硬水，既浪費肥皂，印染物又容易起斑點、生垢、發花、色彩黯淡、潔白度下降，從而造成次品及廢品，增加了生產成本。用硬水釀造果酒和啤酒，易產生混濁和沉淀，降低酒的質量。硬水不能用來進行化學實驗，也不能制取化學試劑、藥品和針劑。鍋爐使用硬水，就會在爐內和管道上生成水垢，不但耗費燃料，而且還影響鍋爐壽命，甚至會引起爆炸事故。二、地下水硬度升高機理研究綜述國內外地下水硬度演化的趨勢Localareainforeigncountries：Medianhardnessandsodiumlevelsingroundwaterwerecalculatedfor224Texascountiesfrommeasurementsat7228waterwell.Thedataweremappedandanalyzedwithageographicinformationsystem.Countymedianhardnesslevelsvariedwidely,from4-2304mg/L.Morethan60%ofthecountieshadhardnessmediansabove180mg/L.SeveralfactorscontrolhardnessandsodiumwasobservedinTexasaquifersincludingrockcomposition,groundwaterchemicalevolution,bablehumancontrolsincludeagriculturalreturnflowandpumping-inducedsaltwaterintrusion.

WaterhardnessandsodiumtrendsinTexasaquiferbyPaulF.HudakThehydrogeochemistryof26wellsbelongingtotendifferentaquifersinthecountyofEnsenada,BajaCalifornia,isstudied.Thesewellsareallusedtosupplytheruralcommunitiesintheregion,whichcomprise~37,000inhabitants,excludingthecityofEnsenada.Hightotaldissolvedsolids(TDS)concentrations(maximum7.35gl?1)indicatethatsaltisaubiquitouscontaminantintheaquifersduetoseawaterintrusion.TheconsequenceisthatWaterishardtomoderatelyhard.Fluoride,nitrateandwaterhardnessingroundwatersuppliedtotheruralcommunitiesofEnsenadaCounty,BajaCalifornia,Mexico.1、工業廢水和城市生活污水對地下水硬度的影響（1）例證：研究表明,工業廢水如果不加處理,將對地下水造成嚴重污染。Mohammd以印度阿里格爾市為例,構建了HACH模型,計算的地下水硬度最高值為648mg/L,進一步分析得出工業廢水、金屬加工廢水和生活污水的過量排放是導致地下水硬度升高的主要原因。Ratha等采用線性判別分析和偏相關方法分析了印度采礦淋濾液和礦石加工污水對地下水的影響,樣本分析結果顯示地下水的硬度和電導率偏高。另外,印度班加羅爾地區工業廢水排放是導致地下水中硝酸鹽和硬度過高的主要原因。（2）工業廢水：酸性工業廢水入滲經過土壤時,土壤中部分鈣鎂鹽轉化生成游離的Ca2+、Mg2+,從而誘發地下水硬度的升高。這是由于pH值可以反映地下水中的酸堿度，如果地下水處于酸性環境中，地下水對碳酸鹽的溶濾作用就會大大加強，引起鈣鎂碳酸鹽巖的溶解度加大，從而使大量的Ca2+、Mg2+進入地下水，地下水硬度升高。（3）城市生活用水：研究發現,城市生活污水、廢物垃圾與土壤中有機質等,在微生物作用下發生降解作用,厭氧分解產生大量CO2,促進了CaCO3的溶解,導致淺層地下水硬度升高。人類活動產生的生活廢棄物進入土壤,在土壤中發生機械過濾、離子吸附與交換、硝化等作用有利于Ca2+、Mg2+難溶鹽的溶解,引起地下水總硬度升高。

焦作地區pH值與總硬度變化關系焦作地區溶解性總固體與總硬度變化關系2、垃圾滲濾液對地下水硬度的影響我國85座城市地下水水質監測資料顯示,地下水的總硬度、NO-3和TDS等嚴重超標。試驗表明,1kg生活廢棄物氧化淋濾后可產生2.8gCa2+、Mg2+。垃圾滲濾液對地下水的污染主要表現為Cl-、Na+、NH+4、總硬度、溶解性總固體、COD和磷酸鹽的污染。此外,礦區地表大量堆積的煤矸石、粉煤灰、礦渣等固體廢棄物,通過降水淋濾作用,使地下水中Ca2+、Mg2+含量偏高,進而引起硬度升高。這是由于工業垃圾通過淋濾作用使得地下水中的溶解性總固體升高，從而會引起硬度的升高。溶解性總固體對硬度的影響主要體現在兩方面:一是溶解性總固體升高說明有更多的污染物進入地下水中，這些污染物中Ca2+、Mg2+直接引起硬度的升高;另一方面通過鹽效應使得總硬度增加，即溶解性總固體增加，水中的各種離子的總量增加，引起離子強度增加，活度減小，進而導致CaCO3、Mg-CO3溶解度的增加，更多的Ca2+、Mg2+進入地下水，最終致使地下水的硬度增加。3、不合理開發利用對地下水硬度的影響由于地下水過量開采引起的地下水動力場的變化，對地下水硬度的升高也有一定的促進作用。長期的過量開采，使得一個區域地下水的水位不斷下降，從而引起地下水硬度升高的原因有如下兩個方面：一方面使得大氣降水及地表水補給地下水的周期變長，補給路徑變長，對礦物質的沖刷時間變長，易于礦物質的溶解，從而使更多的Ca2+、Mg2+進入地下水引起硬度升高。另一方面使得含水層變薄，含水層對這些離子的稀釋作用變弱，使得地下水硬度進一步升高。綜上，一個地區地下水硬度污染嚴重，主要是由工礦企業污廢水不合理排放以及不合理開發地下水引起的。

一方面，污廢水不合理排放使得進入地下水的污染物增加，其中包含大量的Ca2+、Mg2+，直接引起淺層地下水硬度升。

另一方面，污廢水排放和地下水不合理開發利用改變了地下水化學場和動力場。對地下水總硬度的升高，具有促進作用的化學場變化主要有pH值減小、溶解性總固體增加、CO2分壓升高、入滲水中Na+增加，這些變化引起含鈣鎂的礦物質溶解度增加，Na+與吸附性Ca2+、Mg2+的陽離子交換作用增強，進而引起地下水硬度升高。

動力場的變化主要是地下水水位下降，補給路徑變長，使得大氣降水、地表水在入滲的過程中，對礦物質的沖刷作用以及陽離子交換作用增強，同時地下水含水層變薄，稀釋作用減弱，引起地下水硬度增加。三、高硬度地下水處理技術1、離子交換軟化法離子交換法就是將水連續通過陽離子交換體，使離子交換劑中的鈉離子或氫離子與組成水質硬度的鈣鎂離子進行交換，鈉或氫離子被鈣鎂離子所取代，從而使得水質軟化的效果。鈉離子交換軟