第五章化學平衡(共6學時)基本內容化學反應的方向和限度標準平衡常數K

平衡移動一般判據、平衡條件理想氣體反應等溫方程式定義式、表達式、性質計算和應用影響因素溫度：范特霍夫方程式壓力、惰性組分化學平衡K測定及平衡組成的計算同時反應真實氣體反應混合物和溶液中反應1、摩爾反應Gibbs函數變

rGm定義

rGm為一定溫度、壓力和反應進度時化學反應的摩爾反應Gibbs函數變:5-1化學反應的平衡條件(TheConditionforChemicalEquilibrium)2、化學反應親和勢和化學反應的判據(1)化學反應親和勢A（ChemicalAffinity)定義

A=－

rGm(5.1.1)化學反應親和勢就是在恒溫恒壓及非體積功為0時化學反應進行的推動力。(2）化學反應方向的判據化學反應的吉布斯函數判據在恒溫恒壓及非體積功等于0的條件下:rGm≤0＜

自發＝

平衡化學反應的化學勢判據rGm=BBB＜

0反應正向自發進行=0反應達到平衡＞

0反應正向不能自發進行A=－

rGm

＞

0反應正向自發進行=0反應達到平衡＜

0反應正向不能自發進行化學反應親和勢判據3、化學反應的平衡條件rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化學平衡）

圖中紅色虛線斜率為負，A>0;斜率為0，A=0;斜率為正A<0。圖

5.1.1(p215)1、理想氣體化學反應的等溫方程對于恒溫恒壓下理想氣體間的任一化學反應任一組分的化學勢為代入

rGm=BBB

得(5.1.4a)1)式中為化學反應在溫度T下的標準摩爾吉布斯函數變，即

（5.1.5)5-2理想氣體反應的等溫方程及標準平衡常數

theIsothermometerEquationinReactionsofIdealGasesandStandardEquilibriumConstant

2)式中為各反應物及產物的連乘積，稱為壓力商，即化學反應的等溫方程

由1）和2）得(5.1.4b)(5.1.6)2、理想氣體反應的標準平衡常數當反應達平衡時：（5.2.2)(5.2.3)(1)、標準平衡常數

的定義式表達式定義式

討論：1）此式不僅適用于理想氣體反應系統，而且適用于任何指定的反應系統；2）

只是溫度的函數，

也只是溫度的函數，與系統的壓力和起始組成無關；3）

越負，則

越大，反應進行得越完全；4）此式反映了化學反應的

與

兩者之間的數量關系，只要已知

，就可根據該式計算

，反之也可由

得到

的值；5）K

是反應所能達到的限度標志，是一個描述反應系統平衡特性的無量綱的量；6）由此式可知，K

可由實驗測定反應平衡態時的pBeq而求得。7）由于

為廣延性質，與反應計量式有關，則

也與之有關。8）相關化學反應標準平衡常數之間的關系相關化學反應是指有著加和關系的幾個化學反應。若在同一溫度下，幾個不同的化學反應具有加和性，這些反應的

也具有加和性，由

定義式可得

出相關反應的

之間的關系因為

（3）=（1）－2×（2）所以例如(2)、定義式和表達式的聯系與區別聯系：都包含了反應的標準平衡常數

，表達了反應所能達到的限度，提供了計算

的方法，得到了另一個既簡便又實用的化學反應方向和限度的判據；區別：適用條件不同。表達式只適用于理想氣體反應系統，

值可由實驗測定求得；而定義式是熱力學基本關系式，表明了

只與溫度有關，適用于任何系統，可通過求算反應

來求

。3、的判據系統未達平衡，反應正向進行

系統已達平衡

系統未達平衡，反應逆向進行

將

的定義式代入理想氣體反應等溫方程得到(5.2.4)恒溫恒壓下

判斷化學反應方向和限度的判據rGm=BBB＜

0反應正向自發進行=0反應達到平衡＞

0反應正向不能自發進行系統未達平衡，反應正向進行

系統已達平衡

系統未達平衡，反應逆向進行

根據不同條件選擇使用上述兩個判據討論：使用上述兩個判據應注意以下幾個問題1）

，

，

J，

相應狀態不同，

相應于標準態，即反應系統中各組分均處于標準壓力

下的純態，而

和

J相應于任一指定T,p及組成下的狀態，

則相應于系統的平衡狀態。2）上述兩判據只能在封閉系統、W’=0、恒溫恒壓及指定組成的條件下使用。它表明：在此條件下，化學反應總是向著

減小或J增大的方向進行，直到達到平衡，此時反應達到最大限度。3）

與

不同，一般情況下

不能用做判據。解：1）由理想氣體反應等溫方程式可知，欲判斷反應的方向和限度，可有兩種方法：一是由

判據判斷反應不能自動向右進行例

已知理想氣體反應

在1000K時的

=3.45。試求：

1）在SO2，O2

和SO3

的分壓分別為0.2×100kPa，0.1×100kPa和100kPa的氣體混合物中發生上述反應的

，并判斷反應自動進行的方向；

2）若SO2

和O2

的分壓不變，為使反應向SO3

（g）減少的方向進行，則SO3

的分壓不得小于多少kPa？二是由

判斷，即，所以反應不能自動向右進行。討論：由此可見，兩種判據結論相同，但第一種更簡便2）欲使反應自動向左進行，則應使解得討論：當反應系統中各組分的濃度（壓力）發生變化時，可使J值改變，平衡發生移動。4、理想氣體反應的Kθ,Kp,KCKy及Kn討論：1）2）上述各K中只有Kθ、Kp、KC在Ｔ一定時為常數，

Ky

和

Kn除了與溫度有關外，還隨總壓而變，同時Kn還與混合氣體總的物質的量

有關；3）

Ky和

Kn中的

指參加反應各組分物質的量的總和，其中包括不參加反應的惰性氣體的物質的量。5、有純凝聚態物質參加的理想氣體化學反應

若參加反應的各組分不處于同一相,則屬于多相化學反應，常壓下壓力對純凝聚態物質化學勢的影響可忽略不計，因此純凝聚態物質的化學勢可近似等于其標準化學勢。討論：1）對于有凝聚相物質參加的理想氣體化學反應，其標準平衡常數表達式中只保留各氣體的分壓，即2）壓力商也是只保留各氣體在指定狀態下的分壓力；3）由上述

CaCO3分解反應可得一定溫度下CaCO3(s)分解反應達平衡時,p(CO2,g)壓力為定值，稱為該溫度下CaCO3(s)的分解壓力

CaCO3(s)的分解壓力是CaCO3(s)能夠發生分解的最大壓力值；

不同溫度下，分解壓力不同，當分解壓力等于環境壓力時，此時反應所對應溫度稱為分解溫度。分解壓力—一定溫度下分解反應達平衡時,氣體的壓力

分解溫度—分解壓為101.325kPa時的溫度例1:700℃時,反應:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的K°=2.35(1)如果用總壓為101.325kPa的等物質的量的H2O(g)和H2(g)

的混合氣體處理FeO(s),能否將其還原為Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合氣總壓仍為101.325kPa,欲使

FeO(s)不能被還原,H2O(g)的分壓最小應為多少?解：反應正向進行，所以FeO(s)不能被還原。5-3標準平衡常數的測定及平衡組成的計算

TheMeasurementoftheStandardEquilibriumConstantandtheCalculationsoftheirEquilibriumComponents

Kθ

是本章的核心。根據Kθ

定義式和表達式，指定溫度下

Kθ

的求算方法大體有兩種：1)由實驗測定平衡組成（平衡濃度或壓力）求算（5.2.2)2）由熱力學方法即由反應的

求算(5.2.3)1、實驗測定平衡組成的方法求算

實驗測定平衡組成的方法：物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導、氣體體積、光吸收等；化學法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應。

平衡測定的前提

所測的組成必須確保是平衡時的組成平衡組成的特點：

條件不變，平衡組成不隨時間變化；溫度確定后，由正向和逆向反應的平衡組成求算的K

應一致；

溫度確定后，改變原料配比所得的K

應相同。（5.2.2)解題關鍵：求出反應系統中各組分的平衡分壓

平衡時某反應物消耗掉的數量轉化率=×100%

該反應物的原始數量

生成某指定產物所消耗某反應物的數量產率=×100%

該反應物的原始數量

無副反應時，產率=轉化率有副反應時，產率轉化率反應為分解反應時，平衡轉化率也可稱為離解度常用術語解題步驟：

3）根據各組分的初始量和反應方程式，列出平衡時各組分的量。當平衡時各組分的量未知時，可通過假設某組分的變化量或變化分數來計算；4）確定系統的平衡組成，并列出各組分的平衡分壓；2）列出各組分的初始量，通常以“物質的量”為單位較方便，因為反應一般是按各組分的物質的量之比進行的；若為等容反應，并且已知初始時各組分的分壓時，可用“分壓”為單位表示初始量；若有不參加反應的組分（惰性組分）也要列出；當由某物質的平衡轉化率求算kθ

時，常需假設該物質的初始量為“1mol”;1）寫出與

kθ值相應的反應方程式；（5.2.2)5）將平衡分壓數據代入kθ

的表達式中，求出

kθ

。例

5.2.1(p219)解：恒容反應條件下，可用“分壓”為單位表示初始量和平衡組成

對于

的化學反應，在恒定的T,V下，隨著反應的進行，系統的總壓會改變。所以常根據反應起始時系統的組成、壓力及反應達平衡時的總壓，計算各組分的平衡分壓，進而計算kθ

。例

已知1000k時生成水煤氣的反應在101.325Pa時，平衡轉化率α=0.844。求標準平衡常數解：先按計量式依次列出平衡時各反應組分的物質的量

和平衡分壓

。C(s)為凝聚相，其分壓不在

中出現。設H2O(g)的初始量為1mol,則2、由反應的求算基本公式：(5.2.3)關鍵：如何求算反應的

計算

的方法：（3）由相關反應的

計算(1)、由

fGm計算

rGm

標準摩爾生成Gibbs函數

fGm

：在溫度T的標準狀態下，由穩定態單質生成1mol指定相態的化合物的反應Gibbs函數變。穩定態單質的

fGm

為零rGm

=

BBfGm(B,,T)計算公式：習題

p2475.15(2)、由化學反應的

rHm與

rSm

計算

rGm

恒T條件下，

rGm

=

rHm-T

rSm式中，

rHm=

BBfHm(B,,T)

或

rHm=-

BBcHm(B,,T)

rSm

=

BBSm

(B,,T)所求

的反應溫度與題目所給數據溫度相同

rGm

所求

的反應溫度與題目所給數據溫度不同

rGm

兩種情況例

400K時理想氣體間進行下列等溫反應A(g)+B(g)C(g)+2D(g).試求此反應的.

已知數據如下

A(g)B(g)C(g)D(g)0-40-3002070304010502025解：1）先求298K下反應的

rHm與

rSm

2）由基?；舴蚬接嬎?00K下的

rHm

由

rSm

隨溫度變化關系式計算400K下的

rSm

3）由

rGm

=

rHm-T

rSm計算400K下的

rGm

(3).由有關反應的

rGm來計算所需反應的

rGm

利用Gibbs函數是狀態函數的特點，計算某化學反應的rGm

，可通過與該反應有關的且

rGm已知的化學反應相加減求得。例rGm的其它計算方法：例如利用電動勢測定來計算。3、平衡組成的計算計算平衡組成的實際意義在一定T、p和原料配比條件下，反應達到平衡組成時，即達到反應限度；若反應未達到平衡組成，可通過加入催化劑等方法加速反應；若反應已達平衡，條件不變的條件下平衡不可超越。改變條件，有可能提高平衡限度。在工業就可以提高某產物的產率或某反應物的轉化率基本公式：（5.2.2)解題步驟：與由平衡組成求K

的解題步驟大體相同。只是在最后當將各組分的平衡分壓數據代入K

的表達式時，由于K

已知，而各組分平衡分壓中卻含有未知的量，因而得到的K

表達式是一個包含有未知量的代數方程式，需要通過解此方程式求出未知的量。例

5.2.2(p220)

解：

此題是一道綜合題。1）要求一定溫度下的各組分平衡分壓，就需要先求出該溫度下的K

；2）根據計量方程式，找出各組分平衡分壓與初始壓力以及總壓的關系；3）設某一組分的平衡分壓為未知量，根據計量方程式可得到各組分分壓之間的關系；4）將含有未知數的各組分平衡分壓代入K

的表達式中解方程。例

5.2.3(p221)例

5.2.4(p222)在本題條件下，按化學計量式寫出各組分數量時，用VB比用nB或pB更方便例

已知理想氣體反應

A(g)+B(g)=D(g)在300K時

試求400K、總壓為300kPa時,D(g)的離解度

解：先求400K下反應的標準平衡常數由基希霍夫公式計算400K下的

rHmrGm

=

rHm-T

rSm

=－4kJ·mol-1設D(g)初始量為1mol，離解度為α解得

α=0.485-4

溫度對平衡常數的影響TemperatureDependenceofEquilibriumConstant

rGm

(298.15K)

K

(298.15K)

任一溫度的K

(T)

？

對于指定反應，K

(T)是溫度的函數，K

(T)隨溫度的變化關系式可通過范特霍夫方程來描述。1、范特霍夫方程Gibbs-Helmholtz方程熱力學推導：

(p1493.10.10)由

rGm

=-RTlnK

rGm/T=-RlnK

而

(rGm/T)/Tp,x

=-rHm/T2-R(lnK

/T)

p,x

=

(rGm

/T)/Tp,x

=-rHm

/T2范特霍夫(van’tHoff)等壓方程

(5.3.1)討論：1）上式為范特霍夫方程的微分式，表明溫度對于標準平衡常數的影響與反應的標準摩爾反應焓變有關；2）該微分式主要用于定性討論某反應的K

隨溫度的變化關系，隨溫度升高而增大

隨溫度升高而減小

與溫度無關

3）由上式還可以看出，相同溫度條件下，

較大的反應，其溫度對K

值的影響也就越大4）對于理想氣體反應，如果K

以Kc形式表示，即

范特霍夫等容方程例

PCl3(g)分解反應，在437K達到平衡時，有48.5%分解，在537K達到平衡時，有97%分解，則此反應的

rHm

0。（填》、《或=

）

解：隨著溫度的升高，

PCl3(g)的分解率將增加，反應的K

值將增大，因而dlnK

/dT=rHm

/(RT2)》0，即rHm

》02、

rHm為定值時范特霍夫方程的積分式1、不定積分式

dlnK

=

rHm

/(RT2)dT

lnK

=-rHm

/R

(1/T)+C討論：1）此式表明了某反應的lnK

=f(T)具體函數關系式，可由此式求得任一溫度下反應的K

2）求K

的關鍵是確定

rHm和C這兩個常數的值一種方法是做圖法，式中表明lnK

與1/T之間做圖為一直線，其斜率為－

rHm

/R，而截距則為C。因此可由實驗方法求得

rHm和C，從而得到任一溫度下K

與T的關系式。另一種是通過反應的K

，

rHm

，

rsm等數據進行求算。習題

5.24(p249)3)同樣，如果不定積分式確定下來，

rHm值也就確定了。2、定積分式在溫度T1～T2之間進行積分得討論：在上式中，有五個變量，若已知其中任意四個即可求出第五個變量。1）已知兩個溫度下的K

時，可以求出

rHm

；2）已知一個溫度下的K

和反應的

rHm時，可以求出另一溫度下的K

或另一K

值相應的溫度T。習題

5.215.22(p248)例

苯烴化制乙苯的反應為：

若反應的

rHm可近似為常數，試求370K時反應的K

。

已知298K時各物質的熱力學數據如下：C6H6(l)C2H4(g)C6H5C2H5(l)124.5068.124111.37849.0452.28－12.469解：由題給數據和范特霍夫方程可知，欲求反應K

(370K)，需先求反應的K

(298K)和

rHm

。而K

(298K)又可由

rGm(298K)求算。即rGm

(298K)

=

BBfGm

(298K)=－81.246kJ·mol-1K

(298K)=exp{－

rGm/RT}=1.74×1014rHm

=

BBfHm

(298K)=－113.79kJ·mol-1又則解得K

(370K)=2.29×1010

3、

rHm為溫度的函數時范特霍夫方程的積分式積分前首先找出

rHm與T的關系：(5.3.4)代入范特霍夫方程積分得例

5.3.2(p227)溫度：

改變標準平衡常數K

而影響平衡。其它因素：壓力、惰性組分等

不能改變K

,但可改變J值

對于氣體化學計量數代數和BB0的反應，能改變其平衡轉化率。化學反應等溫方程由上式可知，改變K

或J值來破壞反應平衡，使反應發生移動5-5

影響理想氣體反應平衡的其它因素

OtherDependencesonIdealGasesReactionsEquilibrium

1、壓力對于平衡轉化率的影響(式中p為系統總壓，yB為各反應組分的摩爾分數)討論：例

5.4.1(p229)

通過計算可知，合成氨的反應中，增大壓力平衡轉化率增高2、惰性組分對平衡轉化率的影響惰性組分是指不參加化學反應的組分(式中為

系統總壓，nB為各反應組分的摩爾數)討論：1）實例：乙苯脫氫制苯乙烯反應，加入惰性組分水蒸氣，有利于反應生成苯乙烯2）實例：合成氨反應，加入惰性組分，不利于氨的生成。3）注意：1）上述條件為恒溫恒壓條件。在恒溫恒容條件下，由分壓定義式pB=nBRT/V可知，加入惰性組分并不能改變反應各組分分壓，因而對平衡移動無影響例

5.4.2(p231)2）加入惰性組分，相當于系統總壓減少例如:C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)N2+3H2=2NH3呂·查德原理:改變平衡狀態的條件之一,平衡

向減弱這個變化的方向移動.3、反應物的摩爾比對平衡轉化率的影響aA+bB=lL+mM若原料氣中只有反應物，令原料氣中反應物配比nB/nA=r，變化范圍：0<r<

，維持總壓相同時，隨r的增加：A的轉化率增加，B的轉化率減少，產物在混合氣中的平衡含量存在極大值。

當反應物按照反應式計量系數配比時，產物的濃度最大（r=nB/nA=b/a

時)實際中，為了提高某一反應物的轉化率，可以加大另一反應物的初始量，使其大大過量，即增大它們之間的反應配比。5-6同時反應平衡組成的計算

同時反應：反應系統中某些反應組分同時參加兩個以上的反應。C(s)+O2(g)=CO2(g)(1)K1

C(s)+0.5O2(g)=CO(g)(2)K2

CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g)(3)K3

C(s)+CO2(g)=2CO(g)(4)K4

例如：一定條件下，容器中進行碳的氧化反應，反應系統中發生如下反應：上述四個反應只有兩個是獨立的反應(1)、(2)。計算同時反應平衡系統組成須遵循的原則：(1)首先確定有幾個獨立反應(反應相互間沒有線性組合關系)；(2)在同時平衡時，任一反應組分，無論同時參加幾個反應，其濃度(或分壓)只有一個，它同時滿足該組分所參與的各反應的平衡常數關系式；(3)同時反應平衡系統中某一化學反應的平衡常數K

，與同溫度下該反應單獨存在時的標準平衡常數K

相同。

例：600K時，已知CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH(g)時，CH3OH(g)可繼續分解為(CH3)2O(g)，即下列平衡同時存在:(1)CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)K1°=0.00154K2°=10.6

今以等物質的量的CH3Cl(g)和H2O(g)開始反應,求CH3Cl(g)的平衡轉化率。解：設起始時CH3Cl(g)和H2O(g)的物質的量分別為1mol，平衡時CH3Cl(g)減少了xmol，

(CH3)2O(g)增加了ymol若只進行一個反應,則平衡時各氣體的物質的量為CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)

1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)

x1-x但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)

2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)xy1-x+y

但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xxx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-xx-2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y

但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y但實際上兩個反應是同時進行的,達平衡時應為:CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)1-x1-x+yx–2yx(2)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)x-2y

y1-x+y∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∑n=[(1-x)+(1-x+y)+(x-2y)+x+y]mol=2mol∵∑νB=0∴K°=Kn

理想氣體的化學勢rGm=BBB

rGm=(

G/

)

T,p=

BBB=0（化學平衡條件）

（理想氣體反應等溫方程）理想氣體化學反應K

對于真實氣體化學反應可以用相同的原理進行推導5-7真實氣體反應的化學平衡

ChemicalEquilibriumofRealGasesReactions真實氣體混合物中組分