§6.7二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖相圖的分析熱分法溶解度法

液相點L稱為低共熔點,該組成的液相冷凝得到的固體稱為低共熔混合物.常用于結(jié)晶分離、熔鹽電解等.PL線和QL線分別稱為A和B的凝固點降低曲線,或溶解度曲線.)三相線S1LS2上(除兩端點)的系統(tǒng)點所處相平衡狀態(tài)可表示為:相圖的分析分析相圖“相圖”動畫凝固點下降公式適用于上述相圖中P點和Q點附近的曲線段:將均相的紅色染料水溶液降溫,溶劑水沿管壁凝固成冰,染料仍留在溶液中,使溶液的顏色越來越深,即濃度越來越高,凝固點隨之越來越低.

在一定壓力下,純液體有恒定的凝固溫度;而溶液由于在凝固過程中不斷發(fā)生組成變化,其凝固溫度就不斷降低(F=1),直到另一組分(溶質(zhì))也從溶液中飽和析出.對非稀溶液,Tf=f(xB)關(guān)系式較復(fù)雜,推導(dǎo)時要用活度代替濃度,熔化焓不能看作與溶液濃度無關(guān),并且不能對濃度進行數(shù)學(xué)上的簡化處理.相圖的分析2.熱分析法熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分系統(tǒng)C=2，指定壓力不變，P=1，F(xiàn)*=2–1+1=2

雙變量系統(tǒng)P=2，F(xiàn)*=1

單變量系統(tǒng)P=3，F(xiàn)*=0

無變量系統(tǒng)

首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即冷卻曲線（coolingcurve）。當系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。F*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點；F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。步冷曲線:將系統(tǒng)加熱到熔化溫度以上,然后使其徐徐冷卻,記錄溫度隨時間的變化,并繪制溫度-時間曲線.步冷曲線上的轉(zhuǎn)折點暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相變的溫度區(qū)間.曲線上溫度下降變緩甚至不變的線段表明有凝固過程發(fā)生.由一系列不同組成混合物的步冷曲線，可繪制系統(tǒng)的溫度-組成圖.3t/℃142t/s步冷曲線熱分析法2.熱分析法首先標出純Bi和純Cd的熔點

將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變。這時條件自由度F*=C-P+1=0。當熔液全部凝固，P=1,F*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。

同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd的熔點。分別標在T-x圖上。2.熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線。將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；至D點，Cd(s)也開始析出,溫度不變;2.熱分析法作含20Cd，80Bi的步冷曲線

至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；

含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標在T-x圖上。2.熱分析法作含40Cd的步冷曲線

將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。

當熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，有：將E點標在T-x圖上.2.熱分析法2.熱分析法完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。s(A)+s(B)ls(A)+ls(B)Ls(A)l+s(B)由步冷曲線(a)作Bi(A)-Cd(B)系統(tǒng)的溫度-組成圖(b)(a)t/st/℃(b)wBABt/℃00.20.40.60.81321271wB=02711401.03210.21400.40.40.40.70.4

共晶體包裹A晶體

共晶體

共晶體包裹B晶體熱分析法不同溫度下H2O-(NH4)2SO4系統(tǒng)的液固平衡數(shù)據(jù)3.溶解度法繪制水－鹽相圖3.溶解度法繪制水－鹽相圖

以 系統(tǒng)為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線

(NH4)2SO4(s)+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶解度曲線。BAC線冰+ (NH4)2SO4(s)+溶液三相共存線。3.溶解度法繪制水－鹽相圖圖中有兩個特殊點：L點：冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。A點：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析(NH4)2SO4(s)。結(jié)晶法精制鹽類

例如，將粗(NH4)2SO4(s)鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。

冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純(NH4)2SO4(s)晶體，濾液濃度相當于y點。

母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑。再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽系統(tǒng)，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽系統(tǒng)低共熔溫度252

K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。送精餾塔送精餾塔分離出對硝基氯苯混合液分離出鄰硝基氯苯精餾釜底液送往A結(jié)晶器進入B結(jié)晶器l+s

鄰硝基氯苯(A)-對硝基氯苯(B)系統(tǒng)結(jié)晶與精餾相結(jié)合的分離原理示意圖0.00.20.40.60.81.0鄰硝基氯苯對硝基氯苯xBs+lgs(A)+s(B)t/℃l+gl24624232.982.214.7分離出對硝基氯苯分離應(yīng)用舉例ClNO2ClNO2ClClNO2(HNO3+H2SO4)w=0.33w=0.01w=0.66++0.00.20.40.60.81.0AsPbwPblLSPbSAsl+sPbsAs+lsAs+sPb800200400t/℃0.967固態(tài)完全不互溶基本類型t/℃時間步冷曲線0.600.98ll+s(A)+s(B)s(A)+s(B)l+s(A)0例試根據(jù)As-Pb凝聚系統(tǒng)相圖:

(1)畫出wPb=0,0.60和0.98的熔融物的步冷曲線示意圖;

(2)在曲線上標明wPb=0.60的熔融物在冷卻過程中相的變化;

(3)從圖上找出由100g固態(tài)砷與200gwPb=0.60的平衡液相組成的系統(tǒng)的系統(tǒng)點,并說明系統(tǒng)的組成.固態(tài)完全不互溶基本類型例互不相溶的固體A,B的熔點分別為800℃,900℃,二者不生成化合物.在650℃下,分別有wB=0.20和wB=0.70溶液與固相成平衡,畫出此系統(tǒng)相圖的草圖,并在相圖右邊相應(yīng)位置畫出wB=0.90,溫度由1000℃冷卻至液相完全消失后的步冷曲線.l(A+B)l(A+B)+s(B)+s(A)l(A+B)+s(B)s(B)+s(A)固態(tài)完全不互溶t/℃504030201000.20.40.60.81.0AxBBp=101325Pa例A和B固態(tài)時完全不互溶,101325Pa時A(s)的熔點為30℃,B(s)的熔點為50℃,A和B在10℃具有最低共熔點,其組成為xB,E=0.4,設(shè)A和B相互溶解度均為直線.

(1)畫出該系統(tǒng)的熔點-組成圖(t-xB圖);

(2)今由2molA和8molB組成一系統(tǒng),根據(jù)畫出的t–xB圖,指出系統(tǒng)在5℃,30℃,50℃時的相數(shù),相的聚集態(tài)及成分,各相的物質(zhì)的量,系統(tǒng)所在相區(qū)的自由度.t/℃P

相態(tài)及成分各相的量F52S(A),S(B)nS(A)=2mol;