第七章氧化還原滴定法Oxidation-ReductionTitrimetry氧化還原滴定的原理：氧化還原反應。氧化還原滴定的特點：(1)反應機理比較復雜;(2)有的反應常常伴隨有副反應;(3)有的反應速率較慢;(4)有的反應還伴有誘導反應發生。氧化還原滴定的影響因素：可行性、反應機理、反應速率、反應條件、滴定條件等。氧化還原滴定的分類：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、碘量法、溴酸鉀法、硫酸鈰法等。氧化還原滴定的應用：非常廣泛。用直接或間接滴定法可以測定許多無機和有機化合物。氧化還原滴定的實質：電子轉移。p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

氧化還原反應—電子的轉移氧化劑:接受電子的物質。還原劑:

給出電子的物質。電極電位:衡量接受(給出)電子能力的物理量。§7-1氧化還原反應平衡電極電位的測量任何溫度下Nernst方程—適用于可逆電對標準電極電位（25C）

可以表征氧化(還原)劑的氧化(還原)性的強弱：

越大，氧化態的氧化性就越強

越小，還原態的還原性就越強—反映電對的實際氧化還原能力活度活度系數濃度總濃度副反應系數§7-1-1電極電位與條件電極電位離子強度的影響副反應(沉淀反應和配位反應)的影響酸度的影響§7-1-2外界條件對電極電位的影響離子強度的影響I0.000640.001280.1121.6

′0.36190.38140.40940.4584實際計算中，離子強度的影響常常可以忽略例：計算25C時KI濃度為1mol·L-1，Cu2+/Cu+電對的條件電位。（忽略離子強度的影響）已知：沉淀反應副反應的影響V534.0V16.0I/ICu/Cu22=j=jqq-++V534.0V87.0I/I'Cu/Cu22=j>=jqq-++介質1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF

′0.750.700.680.440.32與Fe3+的絡合作用增強氧化態形成的配合物更穩定，電對的電極電位降低；還原態形成的配合物更穩定，則電對的電極電位升高配位副反應的影響例：碘量法測Cu2+，樣品中含Fe3+，計算pH3.0，c(F-)=0.2mol·L-1時Fe3+/Fe2+電對的條件電位。已知：Fe3+的F-絡合物的lg1-3為5.2、9.2、11.9lgKH(HF)=3.1V534.0V77.0I/IFe/Fe223=j=jqq-++酸度的影響例：計算25CpH=8.0時，As(V)/As(III)的條件電位。（忽略離子強度的影響）電極反應：p2Ox1+p1Red2

=p2Red1+p1Ox2

p：n1、n2的最小公倍數p1=p/n2p2=p/n122§7-1-3氧化還原平衡常數和化學計量點時反應進行的程度反應達到平衡時：1=2例：計算在1mol·L-1

HCl中以下反應的K'2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：查表（1mol·L-1

HCl介質）V14.0V68.0'Sn/Sn'Fe/Fe2423==++++qqjj()()3.18059.0214.068.0059.0pKlg'Sn/Sn'Fe/Fe'2423=.-=.-=++++qqjj3.18'10K=化學計量點時：反應完程度：183對于滴定反應，反應的完全度≥99.9％即可滿足要求，則兩電對的條件電位至少相差多少？n1=n2=1n1=1，n2=2n1=2，n2=2§7-2氧化還原反應的速率與影響因素反應物濃度溫度催化劑誘導反應氧化還原反應為電子傳遞反應，反應速度較慢。影響反應速率的因素:反應物濃度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--反應速率與反應物濃度的乘積成正比，濃度越大，反應速率越大(一般來說)。對有H+參與的反應，反應速率與溶液的酸度有關，H+濃度(0.8-1mol/L)的增加有利于反應的進行。但H+濃度不能太高，否則空氣中的氧會參與氧化。溫度OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--對絕大多數反應來說，升高溫度的溶液有利于反應速率的加快。每升高10度，反應速率約增大2-3倍。對易分解、易揮發和易氧化的物質，加熱會帶來誤差。催化劑Ce4+氧化AsⅢ的反應分兩步：加入KII-在反應前后未變，起到加快反應速度的作用基于此，可用As2O3標定Ce4++-+-+-+++???++++???++???+HIAsOHOHHOIHAsOHIHOIOHI2CeII2Ce243fast22fast2232fast4Mn(Ⅶ)Mn(Ⅵ)+Mn(Ⅲ)

Mn(Ⅱ)pC2O42-

Mn(Ⅳ)

Mn(Ⅲ)Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(Ⅱ)＋2pCO2Mn(Ⅱ)

Mn(Ⅱ)自動催化反應：

由于生成物本身引起的催化作用的反應OH8CO10Mn2H16O5CMnO22222424+-+=++++--誘導反應誘導反應受誘反應會造成滴定誤差，必須防止!KMnO4法測定稀HCl介質中Fe2+保護液：MnSO4-H3PO4-H2SO41.自身指示劑KMnO4（2.010-6mol·L-1

）2.專屬指示劑

淀粉-I2

（1.010-5mol·L-1

）3.氧化還原指示劑§7-3氧化還原滴定指示劑In(Ox)+neIn(Red)O色

R色變色點t變色范圍：常用氧化還原指示劑指示劑'顏色變化H+=1molL-1還原型氧化型次甲基藍0.52無色天藍二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅鄰二氮菲亞鐵1.06紅色淺藍在1mol/LH2SO4中用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4。§7-4氧化還原滴定曲線Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+§7-4-1氧化還原滴定曲線對于滴定的每一點，達平衡時化學計量點前T%=50.0=T%=99.9=0.86V化學計量點后T%=100.1=1.26VT%=200=

化學計量點時sp時:+++++=3434CeCe'Ce/Cespcclg059.0qjj+++++=2323FeFe'Fe/Fespcclg059.0qjj1c/c1c/c1cc)/(c(c42333423CeFeCeFeCeCeFeFe==)=++++++++++sp的計算p1Ox1+p2Red2

=p1Red1+p2Ox2

p：n1、n2的最小公倍數p1=p/n2;p2=p/n121OxdRe21dReOx21dReOxdReOxp/pc/cp/pc/cp/pc(c)/c(c21212211==)=++滴定百分數％電對電位9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(999/1)3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(1/999)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.44關于滴定突躍的幾點討論越大，滴定突躍越大。化學計量點偏向于得失電子較多的電對一方。與濃度無關。受反應條件（介質、溫度等）影響。反應介質對滴定突躍的影響0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.15§7-5氧化還原滴定法中的預處理預處理的目的：將組分轉變成可滴定態。預處理方法應滿足的條件：

快速

定量

具有一定選擇性

易除去（加熱、過濾、化學反應）預氧化或預還原：用氧化劑或還原劑氧化或還原被測組分至有計量關系的高價或低價態后，用還原性或氧化性標準溶液滴定的步驟。預處理的氧化劑：過硫酸鉀或過硫酸胺，過氧化氫等。預處理的還原劑：氯化亞錫,氯化亞鈦,金屬鋅等。有機物的除去原因：有氧化還原性質或配位化合性質的有機物會使溶液的電極電位發生變化,使測定發生干擾。分類：常用的方法有干法灰化和濕法灰化等。干法灰化：高溫下有機物被空氣中的氧氧化而破壞。濕法灰化：使用氧化性酸，于沸點時使有機物分解除去。酸性（pH<1）弱酸-弱堿強堿（pH>14）高錳酸鉀法：以高錳酸鉀作為標準溶液進行的氧化還原滴定的方法。

§7-6氧化還原滴定法的應用()V491.1OH4Mne5H8MnO224=+=++++-qj()V58.0OH4MnOe3OH2MnO224=+ˉ=++--qj應該用什么酸來控制溶液的酸度?H2SO4,HNO3,HCl?

§7-6-1高錳酸鉀法直接滴定的還原性物質：Fe2+,H2O2,C2O42-,As3+,Sb3+,W5+,U4+等。間接滴定的氧化性物質：PbO2,Pb3O4,K2Cr2O7,KClO3,H3VO4等。間接滴定的非氧化還原性物質：Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Hg2+,Ag+,Bi3+,Ce3+,La3+等。高錳酸鉀法的優點：氧化能力強，應用廣泛。高錳酸鉀法的缺點：干擾比較嚴重(氧化能力強)，標準溶液不夠穩定(常含少量雜質)。粗稱濾去MnO2溶于水微沸0.5-1h棕色瓶使用前標定稍過量§7-6-1-1KMnO4標準溶液標定的基準物：H2C2O4.2H2O,Na2C2O4,FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O,Fe,As2O3等。滴定條件條件：

0.5-1mol·L-1H2SO4介質（HCl?）Δ，70～80℃

滴定速度先慢后快（?）

終點確定（半分鐘不褪色）直接測定:

可測Fe2+、AsⅢ、SbⅢ、C2O42-、NO2-、H2O2等。反應介質組成：MnSO4：避免Cl-存在下的誘導反應。H3PO4：生成無色，便于終點觀察。H2SO4：保持酸度。§7-6-1-2KMnO4

滴定方法測定示例

返滴定:測定不能直接用KMnO4滴定的物質，如：MnO2、PbO2和有機物、化學耗氧量（COD）。()剩余-+242OC()??????-過量242OC

高

沉淀不完全

(—)

低

堿式碳酸鈣Ca2(OH)2C2O4

(—)沉淀時酸度酸性溶液中加過量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4。間接滴定:凡能與C2O42-定量生成的M（Ca2+、Pb2+、Th4+等）。()()-+????ˉ??????ˉ??????242SOHOH42OCNH2OCOCaCCa4224224溶解濾、洗重鉻酸鉀法：以重鉻酸鉀作為標準溶液進行的氧化還原滴定。

§7-6-2重鉻酸鉀法只能在酸性條件下使用。K2Cr2O7易于提純，可直接配成標準溶液。K2Cr2O7溶液極其穩定。可在HCl介質中進行滴定。重鉻酸鉀法的特點：測定鐵:二苯胺磺酸鈉（無色－紫色）終點：淺綠－紫紅（滴定前應稀釋）

S-P混酸應在滴定前加入

（，Fe2+不穩定）

a.控制酸度

加S-P混酸目的

降低

b.絡合Fe3+

除Fe3＋黃色()()+-++D?????+????2PS22,HCl32FeSnFeFeOOFe混酸剩()過2HgClK2Cr2O7-Fe2+滴定曲線0501001502001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.441.150.85二苯胺磺酸鈉0.89鄰苯氨基苯甲酸1.06鄰二氮菲亞鐵碘量法：利用I2的氧化性和I-的還原性來進行滴定的分析方法。§7-6-3碘量法弱氧化劑中強還原劑

直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑

I3-

間接碘量法（滴定碘法）：

指示劑：淀粉I3-