高等有機化學——反應機理1、共振論1.1.形式電荷基本元素的形式電荷如圖表1:電正性、缺電子性、親電性的區別1、電正性或電負性是元素本身的性質，與元素的成鍵方式沒有關系。吸引電子能力的大小確定的。2、缺電子性是指原子的價電子沒有達到8電子結構時的性質。3、親電性:原子有空軌道并且能量低。（可以與親核試劑反應）電正性、缺電子、親電性、形式電荷等性質都是互相獨立的與化學反應性沒有必然的關系！例如：CH3+，NH4+（形式電荷都是+1價的，C是缺電子的而N不是）.CH3，BF3（都具有缺電子性，但都沒有形式電荷）B具有電正性，N具有電負性，BH4-，NH4+都是富電子原子。CH3+，CH3I，H2C=O（C都具有親電性，但只有CH3+中的C是缺電子原子）MeO+=CH2中的O原子具有形式正電荷，但C原子具有親電性

1.2共振論

1、共振論(ResonanceStructure)：Foreachσ

bondingpattern,thereareoftenseveralwaysinwhich

andnonbondingelectronscanbedistributed.Thesedifferentwaysarecalledresonancestructures.（不同的共振式像是字母，和在一起才是一個單詞）2.共振式的書寫規則：（4）所有共振式都必須有相等的未成對電子數。（1）共振式間用連接。（2）書寫共振式時，只允許電子移動，而原子核的位置不動。（3）所有共振式，都必須符合Lewis結構。（不等價的共振結構對雜化體的貢獻是不同的，越穩定的共振結構對雜化體的貢獻越大）3.共振結構的穩定性規則（2）所有原子都具有完整價電子層的共振結構比其中有原子具有不完整價電子層的共振結構穩定。如果共振結構中具有缺電子原子，那這個缺電子原子應該是電正性原子（C，B），而不應該是電負性原子（N，O，鹵素）。（1）第一周期元素（B，C，N，O）的價電子數絕不可以超過8。（3）不帶電荷的的共振結構比具有分離電荷的共振結構穩定。（4）對于帶有電荷的共振結構來說，負電荷處在電負性強的原子上，正電荷處在電負性弱的原子上更穩定。（以上規則的重要性依次降低）請判斷那個共振結構更穩定：（規則2>規則4）（規則4）（規則2，規則3）4.如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？如何畫共振結構？請判斷哪一個共振結構穩定？兩個特例有機化合物的反應能量和速率對反應機理有重要的影響。一個化學反應是否自發的進行、反應速度的快慢、是否是可逆反應等都與反應式的能量及其反應速率有關。1.自由能（△G)反應式的自由能與焓和熵有關?！鱃=△Ho-T△So從關系式可以看出自由能與反應所處環境的溫度有關的。（實際研究中常以△H代替△G

）熱力學和動力學反應物的G生成物的G（1）過渡態與反應物之間的能量差是形成過渡態所必須的最低能量,也是使該反應進行所需的最低能量,叫活化能。

（2）反應中能壘的高度即活化能的大小決定了一個反應的速度。每一個反應都有它特有的活化能數值。

（3）通常活化能越小，反應越容易進行，反應速率也越快。

活化能（△G＊）反應的快慢由活化能（△G*）決定，與反應的自由能（△G）無關活化能過渡態活化能（△G＊）可逆反應與反應平衡（1）當正反應與逆反應的速度相等時，反應達到平衡。（2）達到平衡的反應是可逆反應。（K>103則視為不可逆，某種產物脫離反應體系則反應不可逆）（3）反應達到平衡時，反應物與產物、不同產物的比例是由不同化合物的自由能決定的。（1）下面是呋喃與丁烯二酸酐的反應，可生成兩種產物。一種為endo-產物，另種為exo-產物。當溫度比較低時，生成能量高的endo-產物；當溫度高時，易生成能量比較低的exo-產物。（2）Endo-產物是動力學產物，exo-產物為熱力學產物。兩種產物是同時存在的。動力學產物和熱力學產物Endo-產物Exo-產物中間體與過渡態動力學穩定與熱力學穩定（動力學穩定、熱力學穩定）（動力學穩定，熱力學不穩定）（動力學不穩定，熱力學穩定）一個反應研究的故事J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675J.Am.Chem.Soc.

2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793–796Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605-2609J.Am.Chem.Soc.2004,126,6884-6885J.Org.Chem.2005,70,5752-5755Org.Lett.,2005,7,673-675背景：J.Am.Chem.Soc.

2006,128,56-57J.Am.Chem.Soc.2006,128,1798Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793–796Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605-2609EntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat7121b[c]Neat6631cNeat5941dNeat865[d]1dNeat6161dDCE7271dCHCl35281dDioxane09[e]1dNeat21[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),5a(1.0mmol),80oC,6h,2.0mLofsolventwasaddedifnoted.[b]Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[d]Reactiontemperature70oC.[e]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),5a(2.0mmol),80oC,17h.

EntryCataystSolventYield(%)[b]11aNeat472[c]1aDCE463[c]1aCHCl3474[c]

1aCH2Cl2345

1aDioxane061b[d]Neat4671cNeat3981dNeat499[e]1dNeat3710[f]1dNeat34[a]Reactionconditions:catalyst(0.004mmol),2a(1.5mmol),3a(1.0mmol),90oC,8h,2.0mLsolventwasaddedifnoted.[b]

Basedon3aused,determinedby1HNMRusingCH3NO2astheinternalstandard.[c]Inreflux.[d]1bcontainstraceofimpurity(seeexperimentalsection).[e]Reactiontemperature80oC.

[f]Reactionconditions:catalyst(0.002mmol),2a(3.0mmol),3a(2.0mmol),100oC,16h.配合物1d催化的β-二酮與烯烴的反應：機理研究：配合物7的晶體結構配合物1d催化的β-二酮與醇的反應的催化機理：金屬配合物催化與酸催化的動力學比較：Ru(dcbp)2(H2O)2(ClO)4:NoReactionOcurredNoCatalyst:Noreaction;Ru(dcbp)2(pentadione)(ClO4):Noreaction;配合物1d催化的β-二酮與烯烴的反應的催化機理：PeiNianLiu,ZhouYuanZhou,ChakPoLau*Chem.Eur.J.

2007,13,8610–8619(IF:5.4)HClO4催化的β-二酮對醇和烯烴化合物的加成反應及機理研究Catalyst:InCl3:Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,793;InBr3:Eur.J.Org.Chem.

2007,2248;

FeCl3:Adv.Synth.Catal.2007,349,865;Appl.Organomet.Chem.2007,21,958;Bi(OTf)3:

Org.Lett.2007,9,825;

Ln(OTf)3(Ln=La,Yb,Sc,Hf):TetrahedronLett.2007,48,3969;J.Org.Chem.2007,72,5161;I2:

TetrahedronLett.2008,49,122;

H-montmorillonite:Angew.Chem.Int.Ed.

2006,45,2605;p-Toluenesulfonicacid:Org.Lett.2007,9,311;Triflicacid:Adv.Synth.Catal.2006,348,1841;Org.Lett.2007,9,727;Dodecylbenzenesulfonicacid:

Org.Lett.2007,9,2027;12-Phosphotungsticacid:Eur.J.Org.Chem.

2008,4999-5004.

背景：HClO4？布魯斯特酸對反應的催化EntryAcidSolventTemp.(oC)Yield(%)[b]

1HClToluene7002HBF4Toluene7003HNO3Toluene7004CF3CO2HToluene7005CH3CO2HToluene7006H2SO4Toluene7097TfOHToluene70748HClO4Toluene70839HClO4DCE707310HClO4CHCl3707011HClO41,4-Dioxane70012HClO4Solvent-Free707613HClO4Solvent-Free605714HClO4Solvent-Free806815[c]HClO4Toluene706316[d]HClO4Toluene7088HClO4催化的β-二酮化合物與烯烴的加成反應HClO4-SiO2催化的β-二酮化合物與醇的反應

催化劑固載化的優點：1.催化劑與產物分離容易，后處理簡單。2.催化劑可重復使用，使反應的成本包括催化劑后處理的成本降低。3.使催化反應可能成為連續流動反應。HClO4-SiO2催化的1a與2a的反應EntryHClO4-SiO2Solvent1a:2aRunYield(%)[b]

1AToluene1:21932CToluene1:21923BToluene1:21944BNeat1:21965BNeat1:22926BNeat1:23797BNeat1:24708BNeat2:11929BNeat2:129110BNeat2:137311BNeat2:140HClO4催化的β-二酮與醇反應的機理探討Terada,M.etal,J.Am.Chem.Soc.2009,131,3430–3431Yu,Z.X.etal,

Eur.J.Org.Chem.2008,4296–4303a)J.Am.Chem.Soc.1982,104,4689-4691;b)J.Am.Chem.Soc.1982,104,4691-4692;c)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1361-1372;d)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1373-1383;e)J.Am.Chem.Soc.1984,106,1383-1396;苯乙醇的反應機理從SN1向SN2的轉變：Figure2.TheenergyprofileofHClO4-catalyzedreactionof1aand2aviaproposedSN2mechanism.

SN1!

HClO4催化下1a與2a在1:1和1:4時生成3a的速率SN1!反應的動力學比較SN1!HClO4催化下5:2a為1:2和1:8時生成3a的速率反應的動力學比較HClO4催化的β-二酮與醇反應的催化機理：HClO4催化的β-二酮與烯烴反應的催化機理：不同的酸的催化活性差異的研究：Liu,P.N.*etal,

J.Org.Chem.2010,75,5017–5030.(IF:4.2)HOTf-SiO2催化β-二酮對醇和烯烴化合物的加成反應1、TfOH具有很強的腐蝕性，發煙性，給儲存、運輸、使用、后處理都帶來很多的困難。2:TfOH固載化后變成固體酸，可以很好地解決上述問題。3.TfOH固載化后易于與產物分離，操作簡單，并且可以重復使用。4.硅膠作為載體具有廉價、熱穩定性和機械穩定性都很好的優點。為什么要將TfOH固載化：

EntryCatalystLoadingofTfOHRunTemp.(°C)Time(h)Yield(%)[b]1[c]TfOH-neutralAl2O30.5mmol/g17017132[c]TfOH-alkalineAl2O30.5mmol/g17017553[c]TfOH-SiO20.5mmol/g1705804TfOH-SiO20.5mmol/g1705905TfOH-SiO20.5mmol/g2705896TfOH-SiO20.5mmol/g3705907TfOH-SiO20.5mmol/g4705868TfOH-SiO20.5mmol/g5705859TfOH-SiO20.5mmol/g67055110TfOH--17058411TfOH-SiO20.5mmol/g19038312TfOH-SiO20.5mmol/g150105113[d]TfOH-SiO20.5mmol/g170177614TfOH-SiO20.25mmol/g17057015TfOH-SiO20.25mmol/g27056916TfOH-SiO21.0mmol/g17058517TfOH-SiO21.0mmol/g2705