第五章：芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng)

在脂肪族碳原子上的取代反應(yīng)主要為親核取代反應(yīng)，而在芳香族主要為親電取代反應(yīng)，這是由于芳香環(huán)上具有較高的電子云密度，進(jìn)攻試劑為正離子或偶極及誘導(dǎo)偶極的正的一端，而離去的原子團(tuán)不帶成鍵電子對(duì)。強(qiáng)吸電子基團(tuán)取代的芳香化合物在一定條件下也可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)。在親核取代反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是負(fù)離子或具有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)，離去基團(tuán)以弱堿負(fù)離子或分子的形式離去，其實(shí)用價(jià)值不如親電取代反應(yīng)。

一、芳香性

1．芳香性的定義：

早期的定義是考慮動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易發(fā)生；后來(lái)的定義則依靠熱力學(xué)的穩(wěn)定性，以共軛能的大小來(lái)量度；最近的定義提倡用光譜及磁的標(biāo)準(zhǔn)，磁有向性在平面л電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場(chǎng)來(lái)鑒定或借反磁性的靈敏度上升的測(cè)定。另一種物理標(biāo)準(zhǔn)是整個(gè)芳香體系具有相同鍵長(zhǎng)和共平面的特性。2．Hückel4n+2規(guī)則

Hückel從簡(jiǎn)單分子軌道理論研究入手，提出含有4n+2個(gè)π電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性，這就是Hückel規(guī)則。

3．芳香化合物的類(lèi)型（1）

含有六個(gè)π電子體系的芳香化合物i)六員環(huán)

ii)五員環(huán)

象這種含有雜原子的芳香化合物稱(chēng)為雜芳香化合物。可分為兩類(lèi)：一類(lèi)利用芳香π體系中的雜原子的未共享電子對(duì)；一類(lèi)不利用此未共享電子對(duì)。

iii)七員環(huán)和八員環(huán)

2)含非六電子的芳香體系

i)含二個(gè)π電子的體系

ii)含十個(gè)π電子的體系

（1）[10]-輪烯

A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式都沒(méi)有芳香性；在C中由于角張力及環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫的排斥力影響分子的穩(wěn)定性,使之不具芳香性；[10]-環(huán)共軛的不穩(wěn)定性可歸于容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。用一個(gè)原子代替兩個(gè)氫原子得1，6-橋-[10]-環(huán)共軛多烯，有芳香性：

iii）大于[10]-輪烯的例子

[14]-輪烯

[18]-輪烯

[22]-輪烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-輪烯為平面的，有芳香性，而其它[26]-輪烯和[30]-輪烯是非平面的，沒(méi)有芳香性。大環(huán)難于達(dá)到充分有效的芳香化合物那樣的電子非定域。

（3）休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系[只計(jì)算邊緣的平面電子]。如：前面的薁以及聯(lián)亞苯等（4）同芳香性

同芳香性是指越過(guò)一個(gè)或幾個(gè)飽和碳原子形成的穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系。它也服從Hückel規(guī)則，但在離域的π體系中插入了另外具有飽和中心的原子，不過(guò)其幾何構(gòu)型允許P軌道跨過(guò)這個(gè)隔離的間隙而仍然能相互重疊。即在某些環(huán)狀正離子中無(wú)正統(tǒng)的芳香體系的σ骨架，也無(wú)連續(xù)的P電子軌道排列，但當(dāng)體系由于不相鄰碳上P軌道部分重疊且具有4n+2個(gè)π電子的環(huán)狀排列時(shí)也會(huì)呈現(xiàn)出一定的芳香穩(wěn)定性。在同芳香體系中，外加原子的存在將破壞離域π體系的物理連續(xù)性卻不破壞離域體系。同芳香化合物顯示所有的芳香性，如額外的穩(wěn)定性和維持環(huán)流的本領(lǐng)。如環(huán)辛四烯溶于濃硫酸發(fā)生質(zhì)子化，生成同芳香性正離子（homotropyliumion）：同

正離子這種越過(guò)一個(gè)碳原子的同芳香性叫單同芳香體系，越過(guò)二個(gè)或三個(gè)飽和碳原子的則分別叫雙同或三同芳香體系。含有兩個(gè)或十個(gè)電子的同芳香性化合物為已知的。

三同環(huán)丙基正離子是首先由順-雙環(huán)[3，1，0]己-3-對(duì)甲苯磺酸酯的溶劑化性質(zhì)的分析提出的假說(shuō)。

在(II)中雙鍵α氫的活潑性是(III)中雙鍵α氫的10倍。主要由于雙同環(huán)辛二烯負(fù)離子(I)為同芳香體系。二、親電取代反應(yīng)

1.

取代定位法則（1）取代定位法則僅預(yù)示反應(yīng)的主要產(chǎn)物：不絕對(duì)（2）

有例外：取代定位法則是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，當(dāng)然有例外。如：-CCl3從結(jié)構(gòu)上看為飽和原子團(tuán)，應(yīng)為鄰對(duì)位基，實(shí)際上為間位定位基；而-CH=CH2,-CH=CH-COOH原子團(tuán)，為不飽和原子團(tuán)，應(yīng)為間位定位基，但實(shí)際上卻為鄰、對(duì)位定位基。

(3)反應(yīng)條件的影響

取代定位法則是在一般條件下歸納得到的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，在特殊條件下不適用。

2.間位定位基

(a)

表現(xiàn)-I效應(yīng)的原子團(tuán)，典型例子：-N+R3

，P+R3，As+R3，CCl3，N+H3等強(qiáng)吸電子基團(tuán)。(b)

表現(xiàn)-I與-C效應(yīng)的原子團(tuán)，包括NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2

等吸電子基團(tuán)。3.鄰對(duì)位定位基

(1)表現(xiàn)-I及+C效應(yīng)的基團(tuán)(a)+C效應(yīng)>-I效應(yīng)的基團(tuán):這類(lèi)基團(tuán)包括-OR，-OH，-NR2(b)–I>+C效應(yīng)的基團(tuán),典型例子為-F，-Cl，-Br，-I等

(2)表現(xiàn)+C及+I效應(yīng)的基團(tuán):苯氧負(fù)離子的氧帶負(fù)電荷，它有供電子的+I效應(yīng)，同時(shí)其未共享電子對(duì)和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移（+C效應(yīng)）。(3)表現(xiàn)+I效應(yīng)的基團(tuán):甲基、乙基、異丙基和叔丁基等烷基，致活作用的順序一般服從超共軛效應(yīng)。即CH3>CH3CH2>(CH3)2CH>(CH3)3C。4.一個(gè)以上取代基的定位效應(yīng)

當(dāng)兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)相互矛盾時(shí)，則預(yù)言反應(yīng)產(chǎn)物有一定困難，仍有如下一些規(guī)則可循:(1)如果兩個(gè)原子團(tuán)的定位效應(yīng)強(qiáng)弱不同時(shí)，則定位效應(yīng)強(qiáng)的原子團(tuán)起主導(dǎo)作用。基團(tuán)定位效應(yīng)的大小順序?yàn)椋?/p>

NH2，OH，NR2，O->OR，OCOR，NHCOR>R，Ar>鹵素>間位定位基(2)當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)互為間位，由于空間位阻，第三個(gè)取代基進(jìn)入兩個(gè)原有基團(tuán)間的機(jī)會(huì)非常小。

(3)當(dāng)間位定位基位于鄰、對(duì)位基的間位時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入間位定位基的鄰位而不是其對(duì)位（鄰位效應(yīng)）。

三、親核取代反應(yīng)

（一）反應(yīng)歷程芳香親核取代反應(yīng)有三種歷程：加成-消去的中間體絡(luò)合物歷程；重氮鹽被取代的SN1歷程；消去-加成的苯炔歷程。中間體絡(luò)合物歷程(有時(shí)稱(chēng)為SNAr歷程)證明歷程最令人信服的事實(shí)是中間體絡(luò)合物的離析。如CH3OK和2,4,6-三硝基苯乙醚作用生成的深紫色中間體絡(luò)合物就是一個(gè)穩(wěn)定的鹽，其結(jié)構(gòu)已用核磁共振證明。吸電基團(tuán)加速這類(lèi)反應(yīng)，改變離去原子團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度不會(huì)有大的影響。當(dāng)X為Cl，Br，I，SOPh，SO2Ph或?qū)ο趸窖趸鶗r(shí)，它們彼此間的速度差別大約僅為五倍，表明C-X鍵的斷裂不是反應(yīng)速度決定步驟，同時(shí)，增加X(jué)的電負(fù)性使被作用的碳原子附近的電子云密度的降低，結(jié)果使親核試劑的進(jìn)攻加速。例如在上述反應(yīng)中當(dāng)X=I時(shí)相對(duì)反應(yīng)速度為1，當(dāng)X=F時(shí)，其相對(duì)反應(yīng)速度為3300。

2.重氮鹽SN1歷程

即使最活潑的芳香鹵化物也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)SN1歷程，但對(duì)于芳香族重氮鹽，SN1卻是重要的反應(yīng)。

關(guān)于重氮鹽SN1歷程的證明如下：（1）反應(yīng)速度對(duì)于重氮鹽為一級(jí)反應(yīng)，和Y-的濃度無(wú)關(guān)。（2）當(dāng)加入高濃度的鹵素鹽類(lèi)，則產(chǎn)物為芳基鹵化物，但反應(yīng)速度和加入鹽的濃度無(wú)關(guān)。（3）環(huán)上取代基對(duì)反應(yīng)速度的影響與單分子裂解時(shí)的反應(yīng)速度相一致。（4）第一步為可逆裂解反應(yīng)，用標(biāo)記化合物Ar15N+≡N進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在回收的原料中，不僅含有Ar15N+≡N，同時(shí)還含有ArN+≡N15表明是分子間反應(yīng)。后一化合物必定為氮從環(huán)上裂解后再重新連接在環(huán)上而形成的。3.苯炔歷程

取代反應(yīng)發(fā)生在沒(méi)有活化基團(tuán)的芳基鹵上，反應(yīng)通常需要很強(qiáng)的堿；進(jìn)入的基團(tuán)并不總是占據(jù)離去基團(tuán)空出的位置。

其它證明：

(1)苯炔中間體已被實(shí)驗(yàn)檢出，如碘苯與NaNH2反應(yīng)時(shí)，加入1,3-環(huán)己二烯或呋喃，可生成Diels-Alder加成產(chǎn)物。此外還有質(zhì)譜檢出苯炔的報(bào)道。(2)如果芳基鹵素的兩個(gè)鄰位有取代基，此反應(yīng)不能發(fā)生。(3)在苯炔歷程中，鹵苯用KNH2的液氨溶液中進(jìn)行反應(yīng)，其活性為Br>I>Cl>>F，和SNAr歷程中的鹵素活性順序不一致。

通過(guò)苯炔歷程的親核取代反應(yīng)實(shí)例：

（二）

反應(yīng)活性

1.被作用物結(jié)構(gòu)的影響

在C6F5X中X為H，Me，CF3，Cl，Br，I，SMe和NMe2主要為對(duì)位定位作用，而NH2和O-主要為間位定位作用。

按SNAr歷程進(jìn)行的芳香親核取代反應(yīng)能被吸電子的基團(tuán)所加速，特別是這些基團(tuán)位于離去基團(tuán)的鄰位和對(duì)位時(shí)，供電子基團(tuán)使反應(yīng)減慢，正好和芳香親電取代反應(yīng)相反。苯炔中間體的反應(yīng)，兩個(gè)因素影響進(jìn)入原子團(tuán)的位置：第一個(gè)因素為形成苯炔的方向。當(dāng)已有原子團(tuán)和離去原子團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，則此時(shí)無(wú)選擇問(wèn)題：

當(dāng)間位存在原子團(tuán)時(shí)，則苯炔可以?xún)煞N不同方式形成：酸性強(qiáng)的氫被消除。因酸性和Z的電子效應(yīng)有關(guān)，Z為吸引電子的基團(tuán)有利于除去鄰位氫，而供電子的Z原子團(tuán)則有利于除去對(duì)位氫。第二個(gè)因素為苯炔形成后，可在兩個(gè)位置受到進(jìn)攻，親核試劑進(jìn)攻形成更穩(wěn)定碳負(fù)離子中間體的位置，這一點(diǎn)亦決定于Z的場(chǎng)效應(yīng)。對(duì)-I基團(tuán)，更穩(wěn)定的碳負(fù)離子為其負(fù)電荷靠近取代基的。

2.離去原子團(tuán)的影響

離去基團(tuán)的離去能力順序大約為：F＞NO2＞OTS＞SOPh＞Cl，Br，I＞N3＞NR3+＞OAr，OR，SR，SO2R，NH2。這個(gè)順序在很大程度上決定于親核試劑的性質(zhì)，例如，C6Cl5OCH3用NH2-處理主要得到C6Cl5NH2；即一個(gè)甲氧基優(yōu)先于五個(gè)氯而被取代

在鹵素中氟一般比其它鹵素為更好的離去原子團(tuán)，其它鹵素活性相差不大，通常順序?yàn)镃l＞Br＞I，但不總是這個(gè)順序。

離去基團(tuán)的順序與SN1或SN2歷程是十分不同的。因?yàn)镾NAr歷程的第一步通常為反應(yīng)速度決定步驟，并且此步被具有強(qiáng)-I效應(yīng)的基團(tuán)所促進(jìn)，因此氟和硝基為好的離去原子團(tuán)，另一個(gè)原因認(rèn)為氟為鹵素中唯一能與親核試劑形成氫鍵的原子，當(dāng)然只有當(dāng)親核試劑含有氫時(shí)才能形成氫鍵。當(dāng)SNAr的第二步為反應(yīng)速度決定步驟時(shí)，或當(dāng)反應(yīng)按芳炔歷程