自蔓延高溫法制備陶瓷粉體自蔓延高溫合成SHS自蔓延高溫合成技術（Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis

SHS）或燃燒合成（CombustionSynthesisCS）,是依靠反應自身化能放熱來合成材料的新技術。它最大的特點是除引燃外無需外部熱源，效率高。其主要特征是反應只需局部點火引發燃燒波，并使其在原料中傳播以實現系統的合成過程。SHS技術是基于放熱化學反應的基本原理，利用外部能量誘發局部化學反應（點燃），形成化學反應前沿（燃燒波），此后，化學反應在自身放熱的支援下繼續進行，表現為燃燒波蔓延至整個體系，最后合成所需的材料。點火電極已反應區燃燒區預熱區未反應區圖1SHS反應過程示意圖一、自蔓延燃燒技術的原理備陶瓷粉體的特點自蔓延燃燒技術制反應時間短、節約能源反應污染小通過化學反應自身放熱維持反應進行所需設備、工藝簡單產品純度高，產品轉化率接近100%產物中缺陷和非平衡相相對集中，粉體更易燒結可制備非化學計量比的產品、亞穩相和中間產物二、自蔓延技術制備陶瓷粉體圖2SHS制備陶瓷粉體的工藝流程圖原材料制備壓制成型預熱點火引燃機械破碎自蔓延高溫合成得到陶瓷粉體SHS

制備陶瓷粉體的工藝及影響因素影響燃燒反應的因素混合反應物時，粉料顆粒的大小、形狀等直接影響燃燒反應對反應物進行加壓時，壓實密度將影響整個燃燒過程燃燒波的穩定性二、自蔓延技術制備陶瓷粉體三、自蔓延的反應形式(1)直接合成法直接合成法是兩種或兩種以上反應物發生反應直接合成產物，而無需中間反應。但該方法一般需要特制的反應器，設備復雜，多用於粉末冶金領域中制取難熔的金屬化合物和金屬基陶瓷等。(2)Mg熱和Al熱合成法Mg熱和Al熱合成法是采用活潑金屬首先把金屬或非金屬元素從其氧化物中還原出來，之后通過還原出的元素之間的相互反應來合成所需的化合物。Ref.1中國陶瓷vol.40,No.1,pp.28-31上硅所SHS合成技術的點火方法可分為整體加熱法和局部加熱法(1)整體加熱法整體加熱是將整個反應物以恒定的加熱速度在爐內加熱，直到燃燒反應自動發生。(2)局部加熱法局部點火法是利用熱輻射、金屬線圈、雷射誘導、電火花、化學爐、電熱、微波等高能量進行點火，一旦點燃，反應就以波的方式持續續傳播。四、SHS合成技術的點火方法上硅所用SHS合成超高溫陶瓷ZrB2-SiC-ZrC活性粉體超高溫陶瓷（UHTCS）是在1800度以上使用，具有3000度左右熔點及高溫抗氧化性和熱震性的過渡金屬的硼化物、碳化物和氮化物。發生的化學反應制備過程原材料混合壓制成型紅外加熱引燃機械破碎自蔓延高溫合成得到陶瓷粉體五、SHS合成超高溫陶瓷圖3自蔓延反應合成的活性粉體的XRD由自蔓延反應生成的ZrB2-SiC-ZrC粉的XRD圖譜如圖3所見。雖然反應在空氣中進行，但是生成的物相除了ZrB2，SiC及ZrC相外并沒有氧化物的相生成。Ref.2

稀有金屬材料與工程,2007,vol.36,suppl.2,pp.20-23五、SHS合成超高溫陶瓷圖4自蔓延高溫合成設備示意圖五、SHS合成銅銦鎵錫細粉Cu(In,Ga)Se2是一種直接帶隙材料，光吸收系數高達105cm-1數量級，光電轉換效率高，所以CIGS作為太陽能電池的吸收層材料受到越來越多的重視。SHS系統高壓反應爐溫度采集系統實時圖像攝錄系統真空系統點火裝置預熱加熱裝置加壓裝置五、SHS合成銅銦鎵錫細粉圖6

臥式快干自蔓延高溫反應釜圖5自蔓延法合成CIGS

的過程大連通產高壓釜容器制造有限公司圖7

化學爐裝置示意圖acbda)鎢絲b)Cr2O3-Al-C混合粉c)CIGS反應物d)石墨紙利用化學爐制備銅銦鎵錫

“化學爐”方式是自蔓延燒結中常用的一種手段，Cr2O3-AI-C體系先將預制塊包裹起來，先引燃外圍體系發生自蔓延反應放出應放出熱量給內部體系加熱引燃的CIGS坯體，Cr2O3-AI-C

自蔓延體系放熱量大，最高溫度可達1670℃，反應發生后散熱速度慢，可以在較高溫度維持一段時間，以加快內部體系各反應物的擴散速度。cd

圖8

兩種自蔓延方式合成的CIGS斷面掃描電鏡圖a),b)通電加熱的鎢絲點燃自蔓延合成；c),d)“化學爐”自蔓延方式燃燒合成五、SHS合成銅銦鎵錫細粉Ref.3武漢理工大學碩士畢業論文周其剛Ref.4MaterialsChemistryandPhysics109(2008),

pp.500–505India六、溶膠凝膠自燃燒合成PZTPZT的制備過程圖9溶膠凝膠自蔓延制備PZT的實驗過程六、溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖10預燒和燒結過的PZT粉體的XRD圖譜六、溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖11a)TEMb)SAEDc)AFM500度煅燒的PZT納米粉圖12不同溫度的PZT陶瓷SEM圖像合成溫度/度介電損耗相對介電常數居里溫度/度PbZr0.52Ti0.48O35000.0032

332375六、溶膠凝膠自燃燒合成PZT圖13a)介電溫譜b)介電損耗隨溫度的變化曲線表1PZT陶瓷的性能參數Ref.5CeramicsInternational,35(2009),2899–2905Iran七、溶膠凝膠自燃燒合成PMN-PT七、溶膠凝膠自燃燒合成PMN-PT圖14不同溫度煅燒的PMN-PT粉體的XRD圖15800度煅燒的PMN-PT粉體TEM博鳴凱股份氮/硼化物工廠

氮化硅粉(β相)

氮化硅粉體主要性能指標

N≥38%,O≤1.6%,Fe≤0.2%，C≤0.1%，

氮化鈦

氮化鈦粉體主要性能指標

N≥21%,O≤1.0%,Fe≤0.2%氮化鋁氮化鋁粉體主要性能指標

N≥33%,O≤1.2%,Fe≤1.2%，C≤0.05%，Si≤500ppm

，Ca≤100ppm

八、應用自蔓延法進行生產的企業北京鋼鐵研究院、清華大學及武漢大學的附屬研究機構無錫威孚吉大新材料應用開發有限公司碳化鈦

化學成分TiC純度:≥99%。

粒度范圍為1~30um元素含量wt%Ti:81.0~80.1游C:0.040~0.032O:0.