典型化合物的晶體結構李會巧第一頁，共六十六頁，2022年，8月28日體心立方中的間隙

八面體間隙四面體間隙

位置：面心和棱中點側面中心線1/4和3/4處

單胞內個數：12/4+6/2=612個

大小：<100>方向，0.155r0.291r

<110>方向，0.633r

第二頁，共六十六頁，2022年，8月28日面心立方中的間隙八面體間隙：位置：體心和棱中點單胞中數量：12/4+1=4大小：0.414r四面體間隙：位置：體對角線1/4、3/4處。單胞中數量：8大小：第三頁，共六十六頁，2022年，8月28日密堆六方中的間隙八面體間隙：位置:相間三棱柱中心線

1/4和3/4處.單胞數量:6大小：四面體間隙：位置:1)棱及中心線的3/8和5/82)相間三棱柱中心線1/8和7/8處單胞內數量:12大小：0.225r第四頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl晶體屬面心立方點陣，Na＋與Cl－交替排列，如圖所示，Na+與Cl－的配位數均為6。NaCl晶體結構可看成Cl-作立方最密堆積，Na＋填在Cl－形成的八面體空隙中。每個晶胞含有4個Cl－和4個Na＋,它們的原子分數坐標為：堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結構。

Na+：

1/2,1/2,1/21/2,0,00,1/2,00,0,1/2

Cl-：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2（1）NaCl1.6.2第五頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl型晶體的結構（密堆積層排列）BCBABCCCCA面心立方結構空間格子與晶胞原子在晶胞中的座標位置堆積密度的計算第六頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl型晶胞中離子的個數:晶格:面心立方配位比:6:6(紅球－Na+,

綠球－Cl-)第七頁，共六十六頁，2022年，8月28日NaCl中的離子間距第八頁，共六十六頁，2022年，8月28日結構單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl也都是等同原子所有的Na+構成了一套面心立方點陣，所有的Cl也構成了一套面心立方點陣。關于等同點第九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

氯化鈉結構是離子晶體中很典型的一種結構，屬于氯化鈉結構的離子晶體很多，除了NaCl晶體外，其他一些堿金屬鹵化物(如LiF、NaF等)、堿土金屬氧化物(如MgO、CaO等)、堿土金屬硫化物(如MgS等)以及某些間隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN等)。其中LiF、NaF等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC和TiN等則是很重要的高溫材料。第十頁，共六十六頁，2022年，8月28日課外作業MgO具有NaCl結構。O2的半徑為0.140nm，Mg2+的半徑為0.070nm。試計算：(1)圓球形Mg2+所占據的空間體積分數；(2)MgO的密度。第十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日簡單立方結構、配位數為8陰離子作簡單立方堆積陽離子填充在立方體空隙中（2）CsCl第十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日CsCl型晶體屬簡單立方點陣，Cl－作簡單立方堆積，Cs＋填在立方體空隙中，正負離子配位數均為8，晶胞只含1個Cl－和1個Cs＋。它們的坐標分別是Cl－（0,0,0），Cs＋（1/2,1/2,1/2）。屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。CsCl第十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日第十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日

CsCl第十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日例如:在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離地排列著6個Cl-離子，每個Cl-離子也同樣排列著6個Na+離子。見圖1-7（a）。在氯化銫晶格中，Cs+離子被8個Cl-離子所包圍，同樣每個Cl-離子也被8個Cs+離子所包圍。見圖1-7（b）。1-7第十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日CsCl型結構是晶體結構中有代表性的一種，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr和TlI等在內的一些晶體都具有這樣的結構，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。第十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日ZnS晶體結構有兩種：即立方ZnS(閃鋅礦)和六方ZnS(纖鋅礦)結構，這兩種型式的ZnS，化學鍵的性質相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數都是4，不同的是原子堆積方式有差別。(3)ZnS第十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結構立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4離子排列立方面心格子，S2－離子呈立方最緊密堆積，位于立方面心的結點位置，Zn2＋離子交錯地分布于1/8小立方體的中心，即1/2的四面體空隙中。配位多面體(ZnS4)四面體，在空間以共頂方式相連接立方ZnS（閃鋅礦結構,Sphalerite）第十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日結構單元是“S-Zn”所有的S構成一套面心立方點陣所有Zn也構成面心立方點陣在閃鋅礦結構中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2也都是等同原子第二十頁，共六十六頁，2022年，8月28日變換為投影圖在投影圖表示中，座標值為0和座標值為100是等同的。所有的Zn沿體對角線向左上方平移:位置為75的Zn將到達立方體的頂點位置；位置為25的Zn將到達立方體的面心位置第二十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日屬于立方ZnS結構的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，如GaAs；AlP；InSb、β－SiC；Zn、Cd的硫化物、硒化物等。S：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2

Zn：1/4,1/4,1/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/4ZnS第二十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日

閃鋅礦是一種簡單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等其他類質同象混入物，其中以Fe代Zn最為常見。第二十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

屬于閃鋅礦結構的離子晶體有SiC、GaAs、AlP、InSb等。其中GaAs是一種IIIV族化合物半導體單晶，是僅次于Si的一種重要的半導體材料，其晶格常數為0.5642nm，密度為5.3g/cm3。第二十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnS纖鋅礦結構化學式：a-ZnS結構：六方晶系

a＝0.382nmc＝0.625nmZ＝260oZnS六方ZnS中，單胞有2個S原子，2個Zn原子，其原子分數坐標為：S：0,0,0；1/3,2/3,1/2；Zn：0,0,3/8；1/3,2/3,7/8

第二十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點陣。

屬于六方ZnS結構的化合物有Al、Ga、In的氮化物，如AlN、GaN等，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物、ZnO等。

第二十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日圖

六方ZnS圖立方ZnS第二十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日六方ZnO的晶體結構第二十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日Zn2+的離子半徑和氧離子半徑之比為0.529；按

Pauling規則，配位數應該為6，ZnO晶體結構中應屬于NaCl型結構。

Zn2+有18外層電子，極化率高，O2-極化力較高。由于離子極化的結果，r+/r-值下降，配位數和鍵性都發生了變化

Zn2+的配位數為4，形成纖鋅礦結構類型，與理論預期的結構不同，充分體現了離子極化對晶體結構的影響。

第二十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日(4)CaF2（螢石）第三十頁，共六十六頁，2022年，8月28日螢石(CaF2)結構Ca2+位于立方面心的結點位置F位于立方體內八個小立方體的中心，相當于占據了所有的四面體空隙。Ca2+

的配位數為8F的配位數為48個陰離子構成的六面體是一個較大的空隙。第三十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日每個CaF2晶胞有4個Ca2＋和8個F－原子分數坐標如下：Ca2＋0,0,01/2,1/2,01/2,0,1/20,1/2,1/2F－1/4,1/4,1/43/4,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/43/4,3/4,3/4堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氧化物屬CaF2型晶體，如：

BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；ZrO2第三十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日螢石結構處于面心立方結點位置上的Ca2+

構成了一套面心點陣處于立方體內部的F

分為兩組，各構成一套面心立方點陣紅色的結點和黃色的結點是不等同點第三十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日紅色的結點和黃色的結點是不等同點體對角線中點處有一個Ca體對角線中點處沒有Ca第三十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日在螢石結構中存在有三類等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類等同原子分別構成一套面心立方點陣第三十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日

許多金屬(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2等具有螢石結構。其中UO2是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結構的氧化物PuO2也是一種核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉換堆。CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構成氧離子導電通道的新型固體電解質材料。第三十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日

一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所謂的反螢石結構。這種結構的特征就是陰、陽離子在晶胞中的位置與螢石結構更好相反，陰、陽離子的配位數分別為8和4。第三十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日

螢石（CaF2）

第三十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日結構特點：

8個F-之間形成“空洞”，結構比較開放形成負離子填隙負離子擴散螢石型結構負離子填隙是主要擴散機制第三十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日立方ZrO2屬螢石型結構，應用：測氧傳感器探頭氧泵固體氧化物燃料電池中的電解質材料—被稱作固體快離子導體（900~1000CO2-電導率達0.1S/cm）第四十頁，共六十六頁，2022年，8月28日習題以螢石(CaF2)晶胞為例，說明面心立方緊密堆積中的八面體和四面體空隙的位置和數量。計算螢石(CaF2)晶體的理論密度。第四十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結構其結構與螢石完全相同，只是陰陽離子的位置完全互換，即陽離子占據的是F－的位置，陰離子占據的是Ca2＋的位置。配位數：CN＋＝4；CN－＝8晶胞組成：陰離子＝8×1/8＋6×1/2＝4

陽離子＝4＋4＝8屬于反螢石結構的晶體有：Li2O；Na2O；K2O等

（5）反螢石結構第四十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日CaF2熔點較低，可用作助熔劑。質點間鍵力較NaCl強硬度稍高（莫氏4級），熔點1410C，在水中溶解度小。在(111)面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導致晶體平行于(111)方向發生解理，故螢石常呈八面體解理。結構與性能的關系：第四十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日（6）TiO2（金紅石）型化學式：TiO2晶體結構：四方晶系，a＝0.459nm；c=0.296nm第四十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日TiO2TiO2

(金紅石)的結構白球:O黑球:TiTi

(0,0,0)(1/2,1/2,1/2)O(x,x,0)(1-x,1-x,0)(0.5+x,0.5-x,0.5)(0.5-x,0.5+x,0.5)x=0.3第四十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日四方金紅石(TiO2)結構是AB2型晶體中最常見的重要結構。TiO2晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個Ti4+和4個O2-。此結構中Ti4+處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4+填在它的準八面體空隙中。Ti4＋配位數為6，O2-與3個Ti4＋配位（3個Ti4＋幾乎形成等邊三角形）。一些過渡金屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結構。第四十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日圖

TiO2（金紅石）

第四十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日第四十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日鈣鈦礦(CaTiO3)結構(ABO3)Ti的配位數為6Ca的配位數為12(7)鈣鈦礦(CaTiO3)結構(ABO3)第四十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日這個結構可以看成是由O2

和半徑較大的Ca2+

共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+

則填充于四分之一的八面體空隙中。第五十頁，共六十六頁，2022年，8月28日面對角線長度為rA+rO棱的長度為rB+rO故在鈣鈦礦結構中，三種離子的半徑之間存在如下的關系第五十一頁，共六十六頁，2022年，8月28日對實際晶體進行的測定發現，A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可獲得穩定的鈣鈦礦結構BaTiO3PbTiO3第五十二頁，共六十六頁，2022年，8月28日鈣鈦礦型結構在高溫時屬立方晶系。在降溫時，通過某個特定溫度后將產生結構畸變。

如果在一個軸向發生畸變(伸長或縮短)，就由立方晶系轉變為四方晶系；如果在兩個軸向發生畸變，則變為正交晶系；如果在體對角線方向發生畸變，則變成三方晶系。三種畸變在不同的鈣鈦礦結構中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結構的晶體產生自發偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應用。第五十三頁，共六十六頁，2022年，8月28日

容差因子t的存在，加上在ABO3中A、B兩類離子的價數不一定分別局限于二價和四價(也可以分別為一價和五價)，因此，具有鈣鈦礦結構的晶體種類十分繁多。事實上，對于復雜氧化物功能材料，鈣鈦礦結構是特別重要的一類晶體結構，新發現的功能材料大多屬于這一結構類型，如壓電材料Pb(Zr,Ti)O3、電致伸縮材料Pb(Mg,Nb)O3和磁阻材料(La,Ca)MnO3等。第五十四頁，共六十六頁，2022年，8月28日課外作業以“鈣鈦礦”為關鍵詞，到網上google一下，看看能發現什么。第五十五頁，共六十六頁，2022年，8月28日化學通式：

AB2O4代表性材料：

MgAl2O4（8）尖晶石型結構第五十六頁，共六十六頁，2022年，8月28日晶體結構：立方晶系，a＝0.808nm空間格子：O2-是按立方密堆積的形式排列。二價離子A填充1/8四面體空隙，三價離子B充填于1/2八面體空隙(正尖晶石結構)。多面體：(MgO4)、(AlO6)八面體之間共棱相連，八面體與四面體之間共頂相連。第五十七頁，共六十六頁，2022年，8月28日反尖晶石結構與尖晶石結構類同，但二價陽離子與三價陽離子充填的空隙類型相反，所處的位置和配位關系完全相反，因此稱為反尖晶石結構。這類結構中O2-離子與尖晶石結構中情況相同，呈立方緊密堆積，A2+離子和半數B3+離子處于八面體空隙中，而余下的一半B3+離子處于四面體空隙中。常見的反尖晶石化合物有：Fe3+(Fe2+，Fe3+)O4，(即Fe3O4)、Fe(MgFe)O4，Zn(SnZn)O4、Fe(NiFe)O4等，這些晶體具有鐵氧體磁性，在電子陶瓷中有廣泛應用。結構決定因素：正型與反型由陽離子八面體的擇位能來決定。用途：鐵氧體磁性材料，陶瓷顏料等。第五十八頁，共六十六頁，2022年，8月28日化學式：α－Al2O3晶體結構：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6

（菱面體晶胞）(9)剛玉型結構第五十九頁，共六十六頁，2022年，8月28日

剛玉即Al2O3。剛玉中一般都含有微量的Cr、Ti、Fe、Mn、V等以類質同象方式取代結構中的鋁。剛玉顏色多種多樣，根據顏色的不同有如下命名：白寶石(無色)、紅寶石(紅色，含Cr)、藍寶石(藍色，含Fe和Ti)、綠寶石(綠色，含Co、Ni和V)、鐵剛玉(黑色，含Fe2+和Fe3+)、黃寶石(黃色，含Ni)。主要用作高級研磨材料、精密儀表、手表、精密機械的軸承等。白寶石的紅外線透過率特別大，可用作太陽能電池、導彈等窗口材料。紅寶石是一類激光材料。此外，色彩鮮艷且透明的剛玉可以作為寶石材料，是很好的裝飾品。剛玉(Al2O3)結構第六十頁，共六十六頁，2022年，8月28日氧離子呈六方最緊密堆積鋁離子填充在八面體空隙中化學式：鋁氧比為2:3結構中：八面體空隙數與氧離子數相同所以鋁