第四講配合物的電子光譜一概述(Introduction)

1.光譜學的一些基本概念1）顏色的來源顏色是物質對電磁輻射的特征吸收或反射造成的結果。因此討論配合物的顏色就是討論配合物的電子吸收光譜。2）吸收光譜與發射光譜用儀器測得的物質吸收的電磁輻射某些波長所構成的吸收譜帶稱為吸收光譜(absorptionspectrum)。如通常帶顏色物質吸收部分可見光所形成的光譜。

物質發射出來的某些波長所構成的光譜，稱為發射光譜(emissionspectrum)。例如霓虹燈發光氣體(稀有氣體)發出的特征光所構成的光譜。吸收光譜包括可見、紫外、紅外、原子吸收光譜；發射光譜有原子發射光譜和分子發射光譜（如熒光光譜）兩類。3）分子吸收光譜與原子光譜的特點

原子光譜不涉及振動，所以通常為線狀光譜；分子在吸收光子時，通常除了激發電子外，還伴隨有振動能級的改變，致使分子的電子吸收光譜含有振動光譜的精細結構，或表現為帶狀光譜（分辨率不是很高時，振動光譜線變為包絡線），產生吸收帶的機理見下圖所示：物質的顏色與被吸收光的顏色互補光與電磁波過渡金屬配合物電子運動所吸收的輻射能量一般處于可見區或紫外區,所以這種電子光譜通常也稱為可見光譜及紫外光譜。當吸收的輻射落在可見區時,物質就顯示出顏色。物質所顯示的顏色是它吸收最少的那一部分可見光的顏色,或者說是它的吸收色的補色。表10和下圖給列出可見光的吸收與物質顏色之間的對應關系。紅橙黃黃綠藍

綠藍藍紫綠780650598580560500490480435380

綠配合物的吸收強度是指在某個特定波長和一定條件下配合物摩爾消光系數ε（L·mol-1·cm-1)的大小。一些金屬配合物的λmax和εmax10515淡紅色Co(H2O)6]2+600699藍色[CoCl4]2-2.4×103528紅紫色[MnO4]-1.4×103373黃色[CrO4]2-103276無色[VO4]3-177504紅紫色[Co(tmen)3]3+99455黃色[Co(phen)3]3+88464黃色[Co(en)3]3+56472黃色[Co(NH3)6]3+εmax/L?mol-1?cm-1λmax/nm顏色配合物配合物中存在d→d或荷移躍遷是大多數配合物有顏色的原因，而不同配合物具有不同的躍遷能使得不同配合物具有不同的顏色，在可見光區躍遷概率（吸收強度）不同是導致配合物顏色深淺不一的原因。二.配合物的電子吸收光譜的類型

(1)配位體至金屬離子或金屬離子至配位體的電荷遷移光譜；(2)配位體內部的電子躍遷（化學鍵引起的電子躍遷）。(3)由d-d躍遷產生的配位場光譜(同一原子內部的躍遷)；配合物的電子吸收光譜有兩個特點：(1)電子吸收光譜通常是帶狀光譜。(2)過渡金屬配合物在可見區多有吸收（多顯色），但吸收強度小，通常ε<102(由于宇稱禁阻)。在近紫外和紫外區，常有強度很大的配體內部吸收帶或電荷遷移吸收帶，ε=104~105.以[MCl6]n-為例，分子軌道能級圖：(一)

、電荷遷移光譜1、L→M的躍遷eg*eg*

Δot2g*

t2g

ν1ν2ν4

ν3t2gt2gπ群軌道eg

低能充滿配體eg、t2g主要成份為配體軌道；而t2g*、eg*主要成份為金屬離子軌道四種躍遷：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*如在O2－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中,碘化物顏色最深；在VO43－、CrO42－、MnO4－系列中,中心金屬離子氧化性逐漸增強,電荷遷移所需能量逐漸降低,所以含氧酸根離子顏色逐漸加深：

可以預料,

金屬離子越容易被還原,或金屬的氧化性越強和配體越容易被氧化或配體的還原性越強,則這種躍遷的能量越低,躍遷越容易,產生的荷移光譜的波長越長,觀察到的顏色越深。NH3[Co(NH3)5X]2＝離子的光譜200003000040000cm－1如MnO4－中的Mn(Ⅶ)比CrO42－中的Cr(Ⅵ)的氧化性強,躍遷能量低,躍遷容易,所以MnO4－吸收500-560nm(綠色)的光,呈現紫紅色；CrO42－吸收480－490nm(綠藍色)的光,呈現橙色。2.金屬對配體的荷移(氧化遷移)

(M→L)這類光譜發生在金屬很容易被氧化,配體又容易被還原的配合物中：

δ－

Mn＋——Lb－M(n＋δ)＋——L(b＋δ)－

要實現這種躍遷,一般是配體必須具有低能量的空軌道,而金屬離子最高占有軌道的能量應高于配體最高占有軌道的能量。

這種躍遷一般發生在從以金屬特征為主的成鍵分子軌道到以配體特征為主的反鍵*分子軌道之間的躍遷：

(金屬)*(配位體)t2g*ν1

eg*eg*Δoν2t2g配體高能空軌道

t2g

t2g、eg*主要為金屬離子軌道成份，而t2g*主要為配體軌道例：[Co(CN)6]3-,M→L躍遷,ν1=49500cm-1這種光譜出現在一種金屬離子以不同價態同時存在于一個體系的時候,這時在不同價態之間常發生電荷的遷移。Mm＋→Mn＋(n＞m)

如,普魯氏藍KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的電荷遷移,鉬藍中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的遷移。

如果用表示金屬離子的價離域的程度,則：3.金屬到金屬的荷移躍遷(M→M’)●

≈0時,兩種金屬處于不同的環境中,不發生混合。不產生金屬到金屬的荷移,配合物的性質為不同價體系的疊加；●是不大的數值,兩種價態的環境相差不大,兩種金屬之間常有橋連配體存在；●值很大,電子有很大的離域作用,不同價的金屬已完全混合,其間已分不清差別。

配體分子,可以具有上述一種,也可同時具有兩種躍遷方式,但同配位場光譜相比,一是大都出現在紫外區,二是吸收強度大;二、配體內部的電子光譜

配位體如水和有機分子等在紫外區經常出現吸收譜帶。形成配合物后,這些譜帶仍保留在配合物光譜中,但從原來的位置稍微有一點移動。①n→*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據的空軌道σ*反鍵軌道的躍遷。水、醇、胺、鹵化物等配體常發生這類躍遷。②n→*處于非鍵軌道的孤對電子到最低未占據空軌道*反鍵分子軌道的躍遷,常出現在含羰基的醛和酮類分子中。③→*處于最高占據軌道分子軌道的電子向最低未占據的空軌道*反鍵分子軌道躍遷,這類躍遷經常出現在含雙鍵、叁鍵的有機分子中。三.d-d躍遷光譜1.不考慮d電子間相互作用時，d2組態的能態分析：基態激發態1激發態2運動：自旋運動軌道運動描述：自旋角動量s軌道角動量l2.考慮d電子間相互作用（譜項與基譜項）1、單電子運動的描述│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)

自旋角量子數s=1/2l軌道角量子數*矢量用黑體字母表示。在多電子體系中，li與lj主要是通過電性相互作用；而si與li或sj之間則主要通過磁性作用。2、電子間相互作用sisjliljli—lj,

si—sj的作用要大于si—li的作用。對輕元素（原子序數<30），電子間偶合強于電子內偶合，即：此時電子間相互作用，可用L—S偶合方案處理：ΣlL（總軌道角動量）ΣsS（總自旋角動量）即可用L、S描述多電子體系的狀態。│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)│L│=[L(L+1)]1/2(h/2π)S——總自旋角量子數L——總軌道角量子數如何求S、L見“物質結構”。多電子體系的能量狀態可用譜項符號表示：3、dn組態金屬離子的譜項

2S+1LL012345

符號

SPDFGH(2S+1)為譜項的自旋多重度。如S=1/2，L=2時，為2D譜項。組態譜項d1d9

2Dd2d8

3F，3P，1G，1D，1Sd3d7

4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2Pd4d6

5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，2x1Sd5

6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，2x2F，3x2D，2P，2S*dn體系，不考慮電子間作用時，只有一種能量狀態。考慮電子間作用后，產生多個能量狀態（譜項）。d1體系除外，因其只含一個電子。附：自由離子光譜項(term)(多電子作用)d—d電子的相互作用使d軌道分裂為不同能級,即不同的光譜項。(用譜學方法得到)例如:電子組態d1，l=2,ml=2,1,0，電子的自旋取向ms可分別為1/2，因此共有10種排列方式，在無外場的情況下，這10種排列的能量是簡并的，用2D表示，D稱為光譜項(term)。光譜項的通式為：2S＋1L

L為各個電子軌道角動量的矢量和

L＝l1+l2+l3+…

L＝0，1，2，3，4，5….，光譜項S，P，D，F,G，H…(2S＋1):自旋多重態(spinmultiplicity)，S為總自旋(2S＋1)(2L＋1)多重性因子兩個不成對電子,(2S+1)=3，三重態(triplet)；3L一個未成對電子,(2S+1)=

2二重態(doublet)；2L無未成對電子，(2S+1)=

1單重態(singlet)1L例:d2組態:ml=+2+10–1–2

ms=1/2，45種可能的排列(微狀態)

ML=4,3,2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=9ML=3,2,1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=21ML=2,1,0MS

=0(2S+1)(2L+1)=5ML=1,0MS

=1,0(2S+1)(2L+1)=9ML=0MS

=0(2S+1)(2L+1)=1能量相同的微狀態歸為一組,得到自由離子的5個光譜項:L=4,ML=4,

3,2,10,S=0MS=01GL=3,ML=3,2,10,S=1MS=1,03FL=2,ML=2,10,S=0MS=01DL=1,ML=1,0,S=1MS=1,03PL=0,ML=0,S=0MS=01S

按照Hund規則和Pauli原理1．對于給定組態（L相同），自旋多重度越大，能量越低。即自旋平行的電子越多，S值越大，能量越低。2．對于給定多重度（S相同），L大則電子間作用力小；L小,電子間作用力大，能量高。例:3F的能量低于3P。

L越大，能量越低。根據這兩點，可推出d2組態的5個譜項的能量順序為：

3F

3P

1G

1D

1S，其中3F為基譜項(最大S,最大L)

但實際觀察的d2組態(Ti2+)光譜項的能量順序則為：3F

1D

3P1G

1S例：d2組態：3F（基）、3P、1G、1D、1S4、基態譜項1）定義：能量最低的譜項稱為基態譜項（基譜項）如何確定基譜項？A、同一電子組態的各譜項中，自旋多重度最大者能量最低B、在自旋多重度最大的各譜項中，軌道角量子數最大者能量最低C、根據上述原則，可用下述方法求基譜項（對d軌道l=2）：*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）210-1-2（Σml）（Σms）2S+1Ld1↑21/22Dd2

↑↑313Fd3↑↑↑33/24Fd4↑↑↑↑225Dd5

↑↑↑↑↑05/26Sd6

↑↓↑↑↑↑225Dd7

↑↓

↑↓↑↑↑33/24Fd8

↑↓

↑↓

↑↓↑↑313Fd9

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓↑21/22D

軌道磁量子數（ml）LS基譜項3.自由離子譜項在配體場中的分裂(1)研究譜項分裂的兩種方法a)弱場方法適用條件：d電子間作用>配體場與d電子的作用方法：先考慮電子間作用得到譜項；再考慮配體場對電子的作用得到配體場譜項。b）強場方法適用條件：d電子間作用<配體場與d電子的作用方法：先考慮配體場對電子的作用得到強場組態；再考慮電子間作用得到配體場譜項。配合物中的電子能級既和中心離子性質有關，又和配體性質有關。綜合考慮中心離子各d電子之間的靜電排斥力和配體場作用后，得到的新的能級即為配體場譜項(2)弱場方法的處理1）譜項分裂的兩條規則不論譜項由哪個dn組態產生，相同配體場，對給定L的譜項分裂后得到的配體場譜項的數目和類型是相同的。如果忽略化學環境對電子自旋的影響，則一個譜項被配體場分裂后產生的配體場譜項與原譜項具有相同的自旋多重度。2）用群論方法討論譜項的分裂由于單電子軌道波函數和譜項波函數在空間的分布狀況分別依賴于角量子數，若L=l，則該譜項波函數在空間的分布狀況類似于該單電子軌道波函數。因此譜項波函數分裂的結果與單電子軌道波函數的分裂結果相同。單電子軌道波函數的分裂軌道OhTdD4hs

a1ga1a1gpt1ut1a2u+eud

eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf

a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug

a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t22a1g+a2g+b1g+b2g+2egh

eu+2t1u+t2ue+2t1+t2a1u+2a2u+b1u+b2u+3eui

a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22a1g+a2g+2b1g+2b2g+3egd2組態譜項波函數分裂的結果譜項

OhTdD4h1S

1A1g

1A1

1A1g3P

3T1g

3T1

3A2g+3Eg1D

1Eg+1T2g

1E+1T2

1A1g+1B1g+1B2g+1Eg3F

3A2g+3T1g+3T2g

3A2+3T1+3T2

3A2g+3B1g+3B2g+23Eg1G

1A1g+1Eg+1T1g+1T2g

1A1+1E+1T1+1T221A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Egd1-d9組態離子基譜項在八面體場中的分裂由上述可見，dn與d10-n產生的譜項的密切對應關系，這種對應關系是電子與空穴互易的結果。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1g下面用弱場方案處理d2電子組態的能級分裂情況。D2組態的電子相互作用下分裂為五個能級:1S＞1G＞3P＞1D＞3F,且這些光譜項在八面體配位場中變為:第二種方法是先考慮配位場的影響,然后再研究電子間的排斥作用,這種方法稱為“強場方案”。

例如,d2組態的離子在八面體強場作用下有三種可能的組態:d2第二激發態(eg2)第一激發態(t2g1eg1)基態(t2g2)這三種組態中的電子間產生相互作用而引起分裂(如左圖):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋

3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋

3A2g兩種方法應該得到相同的結果。

①自旋選律,也稱多重性選擇

多重性(2S＋1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷,多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷。?d-d光譜強度電子從一個能級躍遷到另一個能級必須遵守一定的規律,這種規律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：即△S＝0是允許躍遷,△S≠0為躍遷禁止。這是因為△S＝0意味著電子躍遷不改變自旋狀態；而△S≠0,則要改變電子的自旋狀態,必須供給更多的能量(交換能),因而是不穩定的狀態。

②軌道選律,又稱Laporte選律,對稱性選律或宇稱選擇

它是說,如果分子有對稱中心,則允許的躍遷是g→u或u→g,而禁阻的躍遷是g→g或u→u。

由于角量子數為偶數的軌道具有g對稱性,而角量子數為奇數的軌道具有u對稱性,故從對稱性的角度來說,△l=1,3的軌道之間的躍遷是允許的,而△l=0,2,4是禁阻的。

上述兩條光譜選律,

以自旋選律對光譜的強度影響最大,其次是軌道選律。

如果嚴格按照這兩條選律,將看不到過渡金屬d－d躍遷,當然也就看不到過渡金屬離子的顏色,因為d－d躍遷是軌道選律所禁阻的。

例如,在多電子體系中,由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。

或自由離子的環境中缺乏對稱中心，d軌道和p軌道的部分混合產生dp躍遷，即產生部分允許躍遷。但事實卻相反,過渡金屬離子有豐富多彩的顏色,這是因為上述禁阻往往由于某種原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動”。又如,配合物中,由于某些振動使配合物的對稱中心遭到了破壞,d軌道和p軌道的部分混合使△L不嚴格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態被部分解除。然而,雖然上述禁阻被部分解除,但畢竟d－d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的,所以d－d躍遷光譜的強度都不大①由于振動將使得配體－金屬之間的鍵長不停地變化,從而分裂能將隨鍵長的增加而減小。而分裂能的變化將導致配位場譜項之間的能量間隔發生變化,并維持在一定的范圍。?d－d躍遷吸收峰的半寬度②Janh－Taller效應導致軌道能級進一步分裂,這種分裂常使吸收峰譜帶加寬。③旋－軌偶合使譜項進一步分裂,從而使譜帶加寬所以d－d躍遷吸收峰的半寬度都較大,d－d躍遷光譜都是帶狀光譜。●d4和d9,可認為是在d5和d10狀態上出現了一個空穴,因而d4和d9的靜電行為也應相同。一個空穴相當于一個正電子,其靜電行為正好與一個電子的靜電行為相反,電子最不穩定的地方,正電子就最穩定。因此可以予期d4與d6、d1與d9、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應該相反。●而且,d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項D。可以參照d軌道的對稱性來理解D譜項:在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g,同樣D譜項也能分裂為Eg和T2g。對d1和d6,其能量關系是Eg＞T2g；d4和d9與d1和d6的靜電行為相反,其能量關系是Eg＜T2g在四面體場中,能級次序正好與八面體場相反：因而有e＜t2

和E＜T2注：因四面體無對稱中心，所以無腳注g1、d1和d9。自旋多重度為2的譜項只有一個：2D（基）2EgΔo2DE2T2g

E2D2T2g2EgΔo

[Ti(H2O)6]3+[Cu(H2O)6]2+υ=20300cm-1υ=12600cm-13、d3和d7。自旋多重度為4的譜項有：4F（基），4PE4T1g(P)4P4FΔo4T2g4T1g(F)4A2g

3P3F4A2g4T1g(F)ΔoE4T1g(P)4T2g[CrF6]3-[Co(H2O)6]2+4A2g4T2g=14900cm-14T1g(F)4T2g=8000cm-1

4T1g(F)=22700cm-1

4A2g=16000cm-1

4T1g(P)=34400cm-1

4T1g(P)=19400cm-14、d4和d6。自旋多重度為5的譜項只有一個：5D（基）

[Cr(H2O)6]2+[CoF6]3-υ=14000cm-1υ=？5T2gΔo5D5EgEΔo5DE5T2g5Eg5、d5

[Mn(H2O)6]2+4Eg(D)4T2g(D)4A1g(G)4T2g(G)

6SΔoE6A1g4Eg(G)

4D

4G4T1g基態譜項自旋多重度為6，從基態到自旋多重度為4的較低能量激發態有弱的躍遷。6A1g

4T1g=18900cm-1

4T2g(G)=23100cm-1

4Eg(G)=24970cm-1

4A1g(G)=25300cm-1

4T2g(D)=28000cm-1

4Eg(D)=29700cm-1

?譜帶寬度實驗發現電子吸收光譜并非線狀光譜，吸收峰寬度約為1000—3000cm-1。原因：電子躍遷的同時伴隨振動的激發，即振動能級改變。振動時，配體場強度隨配體平均位置而變動。

Δo

例：δ1δ2E

能級次序可以用圖形來表示,以縱坐標代表譜項的能量,橫坐標代表配位場分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態在配位場中的簡單能級圖,其中d1與d4、d6與d9互為倒反,八面體場和四面體場互為倒反。相同同相相反相反相反相反

Tdd1、d6

Tdd4、d9

Ohd1、d6

Ohd4、d9

0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

四、能級圖●d0、d5、d10在八面體弱場和四面體場中都是球形對稱的,其靜電行為相同,穩定化能均為0;●而d6可認為是在d5上增加1個電子,尤如從d0上增加1個電子成d1一樣,因而d1和d6的靜電行為應該相同；1簡單能級圖右面示出d1、d4、d6、d9組態在八面體弱場和四面體場中的簡單譜項分裂能級圖。為什么可以把d1、d4、d6、d9組態放到一張圖中？這是因為根據上面的簡單能級圖就可分析左圖中M(H2O)6n+配離子的譜帶是如何產生的，它們由哪一個基譜項躍遷至哪一個配位場譜項。0DqDqD6Dq4DqεET2d1,d6Tdd1,d6Ohd4,d9Ohd4,d9Td

其他組態的能級圖要比d1組態要復雜,這是因為除配位場影響外,還有電子之間的排斥作用。由于d2、d8、d3、d7的基譜項均為F，與F有相同自旋多重態的譜項為P,二者的能量差為15B’。相同同相相反相反相反相反

Tdd2、d7

Tdd3、d8

Ohd3、d8

Ohd2、d7

按照d1、d9、d4、d6的思想,d2與d7,d3與d8的靜電行為相同,d3與d2、d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地,四面體場與八面體場的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張簡單能級圖來表示。2.Orgel（歐格爾）圖（適用于弱場）Orgel圖與簡單能級圖基本相同，縱坐標和橫坐標是一樣的，只是它將自由離子所有的光譜項和互不相同的配位場譜項的能量都放在一張圖上，并規定自由離子的基譜項的能量為零，以便于比較。與基譜項相同多重度的配位場譜項用實線表示，其余用虛線表示。d8（Ni2+）離子Orgel圖Orgel圖的特點：

ⅰ).在同一配位場中，dn和d10-n組態具有相同的2s+1值和相同的光譜項，但配位場譜項呈相反的能級高低順序(例如d1和

d9在Oh場中);

ⅱ).dnanddn+5組態具有不同的2s+1值和不同的光譜項，但對于相同的L值譜項(2D,5D)具有相同的分裂樣式（如d1和d6);

ⅲ).對于某一給定的組態(如d1),在八面體場中的配位場能級順序正好與在四面體場中相反。

T－S圖與Orgel圖的區別主要有3點：①T－S圖既有高自旋,也有低自旋的譜項(d2、d3、d8只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區別；d1、d9只有一個電子或一個空穴,無電子或空穴之間的相互作用,故無T－S圖)；有自旋多重度相同的譜項,也畫出了自旋多重度不相同的譜項3.T－S(Tanabe－Sugano)圖考慮到譜項作用的強場情況,Tanabe和Sugano提出了T－S圖。②T－S圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點,其余譜項的能級都是相對于它而畫出的。③相同組態的離子可以應用同一張光譜項圖。因為T－S圖是以譜項能同拉卡參數B'的比值作縱坐標,以分裂能對拉卡參數B'的比值作橫坐標而作出的。d2d3d4T－S(Tanabe－Sugano)圖d5d6d7d8下面示出d3、d6電子組態的T－S圖：為了清晰,在d6電子組態的T－S圖中只畫出了5D和1I離子譜項的分裂。將這兩個圖與Orgel比較可以看出T－S圖的特點。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S圖只由一個象限組成；而d6電子組態有高、低自旋的差別,所以它的T－S圖由兩部分組成,左邊為高自旋的能級次序,右邊是低自旋的能級次序,高低自旋的轉變出現在△o/B'=20處。’’d1

d1組態的八面體配合物只有一個吸收帶，相應于2T2g→2Eg。有時因d1的不對稱排布將產生Jahn－Teller效應而使吸收帶上產生一個肩峰，d1構型的四面體配合物很少。

d9組態為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個吸收帶，相應于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是△o值。然而，Cu2＋的配合物通常畸變為拉長了的八面體。由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結果，使得單一的吸收帶變得很寬。2Eg→2T2g[Cu(H2O)6]2＋d9五.光譜實例分析d2組態的八面體配合物的三個自旋允許的吸收光譜帶相應于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。

d7組態的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項的T－S圖都與d2組態相同，吸收光譜相應于4T1g(F)到4T2g、4A2g和

4T1g(P)的躍遷。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2g[M(H2O)6]2＋八面體配合物的光譜圖其四面體配合物的吸收帶通常比相應的八面體配合物吸收要強。從Orgel圖預言它應有三個躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。

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