SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity§4－9晶格的狀態方程和熱膨脹

(stateequationandthermalexpansionofcrystallattice)一、

晶格的自由能

（

freeenergyofcrystallattice)

二、

晶格的狀態方程

（

stateequationofcrystallattice)

三、

熱膨脹

(thermalexpansion)

本節的基本思路：由熱力學的基本關系給出晶格自由能的重要性，然后導出晶格的自由能和狀態方程；最后介紹熱膨脹系數以及產生熱膨脹的原因。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity一、晶格的自由能

（

freeenergyofcrystallattice)1、基本的熱力學關系

(basalthermodynamicsrelation)

晶格的熱力學關系中，晶格的自由能是最基本的物理量，一旦求出晶格的自由能

F(T,V)，則從

dF=-PdV-SdT

式中，通過壓強與自由能的關系可得狀態方程

f(P,V,T)=0,從狀態方程可求出一些熱力學參量。

壓強P、熵S、定容熱容CV

和自由能

F(T,V)的關系為:

F=U-TSdF=-PdV-SdT

TVFP)(????VTFS)(????VVTSTC)(???

從熱力學的基本關系可以看出,要知道P、S、CV

等這些物理量和T、V的關系，首先應計算自由能F。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity2、晶格的自由能

（

freeenergyofcrystallattice)

晶格的能量包括兩部分：靜止能量和振動能量。

對N個原子組成的晶體，可以表示為

iiNinnUE??)21(31?????其中ωi

為格波的圓頻率。上式的第一項U為T＝0K時晶格的結合能，即靜止能量；第二項為T≠0時晶格振動的總能量。

由此，晶格的自由能相應地也為兩部分：

1）

F1＝U(V)

只與晶體的體積有關而與溫度無關，這部分便是T=0時晶格的結合能；

2）F2＝U(T)

與晶格的振動有關。

所以晶格的自由能

F＝F1+F2＝U(V)＋U(T)SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity下面我們求F2

。

由統計物理我們知道：F2＝－kBTlnZ

（1）

其中Z是晶格振動的配分函數。

如果某格波的圓頻率為ωi

，頻率νi=ωi/2π

則其配分函數為

TkEnniBnegZ/0?????其中gn是能級En的簡并度。一般地gn＝1。

所以

TknhnTkhTkhnniBiBiBieeeZ???????????????02)21(0TkhTkhBiBiee??????121（上式中求和，對于給定的

頻率是一等比數列）

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對于由N個原子組成的晶體應有3N個振動是獨立的，所以晶格振動體系的配分函數應是3N個配分函數的乘積

121231iBiBhkTiNihiikTeZZZZZZe???????????????（3）

代入F2

的表達式（1），有

/21ln(1)2iBhkTiBiBhFkTekT???????????????（2'）

所以，晶格的自由能為：

F＝F1+F2????????????)1ln(21)(/TkhBiibieTkhVU??（4）

用圓頻率表示為

????????????)1ln(21/TkBiiBBieTkTkUF????（5）

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity二、晶格的狀態方程

（latticestateequation)1、方程的一般形式

由于晶體的非線性振動，當體積改變時，圓頻率ωi也隨著變化，所以圓頻率是體積的函數。由熱力學的基本方程可以得到晶體的狀態方程為

dVdedVdUpiTkiBi??????????????121/???（6）

這是晶格狀態方程的一般形式。

2、格臨愛森近似的狀態方程(Grüneisenapproximatestateequation)/ln1121lniBiiikTiddUpdVeVdV????????????????而表征頻率隨體積變化的量

Vddilnln?是一個無量綱的量。

/121iBkTiEe???????????注意到,上式括號內的是平均振動能

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity格臨愛森假定表征頻率隨體積的變化量對所有的振動都相同，并且令

Vddlnln????稱之為格臨愛森常數（Grüneisenconstant）。

格臨愛森常數和晶格的非線性振動有關，對于多數固體，它在1～3之間。

則得到格臨愛森近似的狀態方程為：

VEdVdUp?????（8）

其中

表示晶格的平均振動能。

?E從（8）式可以看出，晶體的狀態方程中，壓強由兩部分組成：

dVdU?是與勢能有關的壓強,與溫度無關，起因于原子之間的相互作用，決定于內聚能與體積的關系。

VE??則是與晶格振動有關的壓強，稱為熱壓強，是溫度與體積的函數

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity在（8）式中，令p＝0，則

VEdVdU???（9）

下圖是U(V)函數的示意圖：在平衡位置處，

0)(0?VdVdU（極小值位置）

這里V0

是晶體處于平衡

位置時的體積。

由（9）式，當原子平均振動能隨溫度增加時

則

)(dVdU必須取正值，這表示體積必須發生一定的

膨脹ΔV使圖線達到一定的正的斜率。

U0V0VV??V三、

熱膨脹(thermalexpansion)1、熱膨脹系數

(thermalexpansioncoefficient)

熱膨脹--是在不施加壓力的情況下，體積隨溫度的變化。據此我們可以導出熱膨脹系數。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity一般熱膨脹較小，可以把（dU/dV）在V0

附近展開，并且只保留到ΔV的一級項，得

VEVdVUdV????0)(22或

)()(02200VEdVUdVVVV????（10）

其中分母中正好是靜止晶格的體彈性模量K0

。當溫度變化時，上式右邊主要是振動能的變化。

將（10）式對溫度求微商即得到體積膨脹系數

VCKV0???（11）

這稱為格臨愛森定律，它表示當溫度變化時，熱膨脹系數

近似與熱容量成正比。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity2、熱膨脹產生的原因

(reasonsofthermalexpansion)

我們知道，在勢能的展開式中，近似到平方項，是簡諧近似；高階項常稱為非諧作用。

如果晶體中的振動是嚴格的簡諧振動，晶體將不會因受熱而膨脹。因為熱膨脹涉及原子間距隨溫度的變化，簡諧近似無法反映熱膨脹現象，只有考慮到非諧項的影響才能反映出原子間距隨溫度的變化。

下面以雙原子分子為例討論產生熱膨脹的原因。

由格臨愛森常數以及一維雙原子鏈的色散關系可知，

)2ln(lnlnlnNaddVdd???????（V＝2Na）

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity而ω2∝β，因此又有

1ln1ln2ln(2)2lnddaddNadada?????????????????（12）

β實際是相鄰原子勢能的二次微商系數

22()()adUrdr??因此，可以看出，如果非諧項不存在，有

()0Ua????則由（13）式知，γ＝0，將不會發生熱膨脹。

所以，非諧效應是熱膨脹的原因。

?()Ua()2()aUaUa????????()Ua將

用

表示，代入式（12）得

（13）

表示三次微商。

其中

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity()0,0Ua???

如果原子之間的相互作用是嚴格的簡諧作用，相互作用的勢能曲線是頂點在平衡位置的拋物線，這時

就沒有熱膨脹。

所以，物體的熱膨脹就是由于勢能曲線的不對稱所導致的。

()0,()0,()0UaUaUa???0??這也可以由原子之間的相互作用勢能曲線說明：

如下圖所示是原子之間相互作用的勢能和各階導數曲線，

由圖可見在平衡位置

所以

晶體會發生熱膨脹。

()Ur()Ur?()Ur??()Ur???SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity

另外，從勢能曲線也可以看到非諧效應是熱膨脹產生的原因。

我們知道，勢能曲線是不對稱的。其實正是這種不對稱性導致了物體的熱膨脹。假設有兩個原子

1）若勢能曲線對原子的平衡位置對稱，則當原子振動后，其平衡位置與振幅的大小無關，如果這種振動就是熱振動，則兩原子之間的距離將和溫度無關

，即在任何情況下，兩原子間距都相同，原子始終維持在平衡位置，不可能有熱膨脹。

2）實際的曲線并不是嚴格的拋物線，而是不對稱的復雜函數。曲線左邊較陡，右邊比較平滑，因此當原子振動后，隨著振幅的增加，平衡位置將向右移動。正是勢能曲線的這種不對稱性才引起物體的熱膨脹。

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兩原子間相互作用勢能曲線

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity?用經典的方法計算溫度升高時,平均位置向右移動的距離:

假設r0是原子的平衡位置,δ是離開平衡位置的位移.把原子在點r0+δ的勢能U(r0+δ)在平衡位置附近展開,則

第一項為常數,第二項為零.若取勢能U(r0)=0,并且令

;)(21022frUr???,)(!31033grUr????忽略δ3以上各項,則(1)式為

320)(???gfrU????????????????33322200000)(!31)(!21)()()(????rrrrUrUrUrUrU(1)SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity??????????????????dedeTkgfTkUBB/)(/32按玻耳茲曼統計,平均位移是:????????????????dedeTkUTkUBB//在勢能的展開式中計(2)設δ很小,則(2)式的分子可以寫成

2/52/143/))(43()()1(22fTkTkgdTkgedTkgeBBBTkfBTkfBB??????????????????????同時（2）式的分母為

??????2/1/)(fTkdeBTkUB??SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity因此可以得到：

TkfgB243????線脹系數為：

020431rfgkdTdrB???SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity?Summary?freeenergyofcrystallattice?basalthermodynamicsrelation?freeenergyofcrystallattice

?stateequationofcrystallattice?ordinaryformoftheequation?Grüneisenapproximatestateequation?thermalexpansion?thermalexpansioncoefficient?reasonsofthermalexpansionSolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity§4－10晶格的熱傳導

(heatconductivityofcrystallattice)一、熱傳導的概念

(conceptofheatconductivity)

二、熱傳導的微觀解釋

(micro-interpretofheatconductivity)

三、聲子－聲子的相互作用

（interactionofphononandphonon)

四、晶格熱導率的溫度依賴關系

(temperaturerelyonrelationshipoflattice

conductivity)

本節的基本思路:介紹熱傳導和熱導率的概念,給出熱傳導的微觀解釋,然后說明聲子-聲子的相互作用過程,最后介紹晶格熱導率對溫度的依賴關系.SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity一、熱傳導的概念

(conceptofheatconductivity)1、熱傳導(heatconductivity)

熱傳導——當固體中溫度分布不均勻時，將會有熱能從高溫處流向低溫處，這種現象稱為熱傳導。

2、傅立葉定律(Fourier'slaw)

固體中若存在溫度梯度，將有熱能從高溫處流向低溫處，熱流密度矢量

jθ

正比于溫度梯度

dxdTj????（1）

比例系數κ

稱為熱傳導系數或熱導率。這稱為傅立葉定律。

熱流密度矢量(thermalcurrentdensityvector)—表示單位時間內通過單位截面傳輸的能量。

3、晶格導熱與電子導熱

(heatconductedbylatticeandelectron)

通過格波的傳播導熱稱為晶格導熱，而通過電子運動導熱的則稱為電子導熱。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity二、熱傳導的微觀解釋（micro-interpretofheatconductivity)1、氣體熱傳導的微觀解釋

當氣體分子從溫度高的地區運動到溫度低的地區時，它將通過碰撞把所帶的較高的平均能量傳給其他分子；而當氣體分子從溫度低的地區運動到溫度高的地區時，它將通過碰撞獲得一部分能量，這種能量傳遞過程在宏觀上就表現為熱傳導。

可見，分子間的碰撞對氣體導熱有決定作用。簡單說來，氣體的導熱可以看作是在一個平均自由程λ

之內，冷熱分子相互交換位置的結果。

氣體熱導率為

??vcv??31（2）

其中cv為單位體積熱容，λ為自由程，

為熱運動的平均速度。

vSolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity2、晶格熱傳導的微觀解釋

如果把晶格熱運動系統看成是“聲子”氣體，平均聲子數由溫度決定

/11qBkTne???

當系統內存在溫度梯度時，“聲子氣體”的密度分布是不均勻的，高溫處“聲子”密度高，低溫處“聲子”密度低，因而“聲子”氣體在無規運動的基礎上產生平均的定向運動，即聲子的擴散運動。因此，晶格傳導可以看作是“聲子”擴散運動的結果.

熱導率的公式與氣體熱導率的公式相同，只需把其中氣體運動的平均速度換成聲子的速度即可。即

013vcv???其中，λ表示聲子的平均自由程，v0

是聲子的速度，通常取固體中的聲速。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity三、聲子－聲子的相互作用

（interactionofphononandphonon)1、非諧作用使晶格振動達到熱平衡

簡諧近似下——晶格的振動可以用一系列線性獨立的諧振子描述，聲子之間沒有相互作用，也不交換能量。某一種聲子一旦被激發出來，其數目就保持不變，既不能把能量傳遞給其它頻率的聲子，也不能使自己處于平衡狀態。

考慮到非諧作用后——諧振子就不再獨立，聲子之間要交換能量。

如果開始時只存在某種頻率的聲子，由于聲子之間的相互作用，這種頻率的聲子轉換成另一種頻率的聲子。即某一種頻率的聲子要湮滅，而另一種頻率的聲子要產生。經過一段時間后，各種聲子的頻率就達到熱平衡。

因此，非諧作用是晶格振動達到熱平衡的最主要的原因。

“聲子”的擴散過程實際就是聲子之間交換能量的過程。或者說聲子之間經過碰撞相互交換能量，使晶格的振動達到熱平衡。

SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity2、N過程和U過程

(NormalprocessandUmklappprocess)

非諧作用是指勢能展開式中三次以上的高階項。勢能三次方項對應三聲子過程：兩個聲子碰撞產生另一個聲子或一個聲子劈裂成兩個聲子。而四次方項則對應四聲子過程。

聲子之間的相互作用不是隨意的，既然是碰撞，聲子之間的相互作用必須遵從能量守恒和動量守恒定律。

設兩個相互碰撞的聲子的頻率和波矢分別為ω1、q1、ω2、q2，第三個聲子的頻率和波矢分別是ω3、q3，則應有

123hqqqG???321qqq????????（3）

（4）

（4）式中的

表示倒格子矢量。

hGSolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity0hG?的情況：

123qqq??（5）

這表示第三個聲子的運動方向仍在原來方向上，即在碰撞過程中聲子的動量沒有發生變化，這樣的過程叫做正常過程（正規過程），簡稱N過程（Normalprocess）。N過程只是改變了動量的分布，而不影響熱流的方向，它對熱阻沒有貢獻。

則表示第三個聲子的運動方向倒轉過來了，稱作倒逆過程（翻轉過程），簡稱U過程（Umklappprocess）。U過程使聲子的動量發生很大的變化，從而破壞了熱流的方向，所以U過程對熱阻是有貢獻的。

0hG?SolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity下圖是正常過程與倒逆過程的示意圖：

1q2q12qq?3q倒逆過程

1q2q3q正常過程

也就是說，若在碰撞過程中聲子的動量沒有發生變化，這種情況稱為正常過程，這時，

的矢量和是在第一布里淵區的矢量。

而倒逆過程中聲子的動量發生很大的變化（如上圖所示），這時合矢量落在布區以外，但總可以找到一定的

（且是唯一的），使矢量和回到第一布區。

12qq?hGSolidStatePhysicsSchoolofPhysics,NorthwestUniversity四、晶格熱導率的溫度依賴關系

(temperaturerelyonrelationshipoflatticeconductivity)

前面我們知道，對晶格熱傳導的聲子散射模型，其熱導率與聲子的平均自由程有關。

但是，由聲子碰撞