高分子物理全冊配套完整課件

高分子物理一、參考教材：主教材：《高分子物理》復(fù)旦大學(xué)出版社第三版，何曼君、張紅東、陳維孝、董西俠編著輔助教材：《現(xiàn)代高分子物理學(xué)》（上下冊）

科學(xué)出版社2001年第一版，殷敬華、莫志深主編此外還用到一些高分子物理學(xué)相關(guān)方面的書籍。二、課程簡介：高分子物理是研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的一門學(xué)科。主要介紹高分子物理的主要研究方法和手段。通過“高分子物理”的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握有關(guān)聚合物的主要物理、機(jī)械性能的基本概念、基本理論和基本研究方法，為從事高分子改性、加工及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。三、課程任務(wù)和教學(xué)目標(biāo)：高分子物理是一門專業(yè)基礎(chǔ)課，是從事紡織材料研究或開發(fā)工作必備的基礎(chǔ)性知識(shí)。掌握了基本的高分子物理知識(shí)，可以更好地進(jìn)行纖維及紡織品的改性、加工及開發(fā)利用。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY四、作業(yè)、考核方式和成績評定：作業(yè)：分組討論；考核方式：撰寫一篇小論文；考試成績平時(shí)成績和期末論文組成?？记冢?%，考試：25%，期末論文：70%。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY聯(lián)系方式辦公室：紡織學(xué)院4044

電話：67792830郵箱：hnzhang@東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子物理概論第一章1、高分子物理的研究對象

------------什么是高分子小分子單體相互連接而成nCH2=CH(CH2CH)nCl(CH2－CH)nCln

CH2=CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2.鏈狀分子的基本形式1.由重復(fù)單元相互連接構(gòu)成3.足夠長聚合過程賦予高分子三個(gè)特征東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY足夠長：聚合物（Polymer)：多到增加或減少幾個(gè)單元不會(huì)影響bulk性質(zhì)（玻璃化溫度、熱容、密度、熱脹系數(shù)、模量、拉伸強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、折光指數(shù)...）東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYNumber

ofCarbonsinChainStateandPropertiesofMaterialUse,DependentonChainLength1-4SimpleGasBottlegasforcooking5-11SimpleLiquidGasoline9-16Medium-viscosityLiquidKerosene16-25High-viscosityLiquidOilandGrease25-50SimpleSolidParaffinWaxCandle>181(1000-3000)ToughPlasticSolidPolyethyleneBottleandContainers東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子Macromolecule—分子量高聚合物Polymer—由小分子單元連接而成大分子Macromolecule—分子量大高聚物Highpolymer—分子量高的聚合物低聚物（齊聚物）：oligomer若未達(dá)到足夠的長度：高分子的特征不在其分子量高，而在其長鏈狀結(jié)構(gòu)聚合物高分子?xùn)|

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2高分子鏈的長徑比3500個(gè)單鍵，875nm0.25nm長徑比1750普通聚乙烯分子量5萬，3500個(gè)碳原子3500個(gè)單鍵頭發(fā)直徑0.1mm，長175mm電線直徑2mm，長3500mm東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2、高分子的發(fā)展歷程

19世紀(jì)中葉以前無意識(shí)地使用高分子材料體現(xiàn)在人類對天然高分子的利用。纖維素、蛋白質(zhì)、淀粉（1）蒙昧?xí)r期東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY（2）萌芽時(shí)期19世紀(jì)末期到

20世紀(jì)初期出現(xiàn)了化學(xué)改性與人工合成的高分子橡膠塑料東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY（3）爭鳴時(shí)期

20世紀(jì)初期到30年代高分子科學(xué)與傳統(tǒng)科學(xué)的碰撞Staudinger（1920）高分子的科學(xué)概念。鏈狀分子、分子量及其分布、聚合反應(yīng)東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY（4）成熟時(shí)期40年代，高分子統(tǒng)計(jì)性質(zhì)與物理化學(xué)研究。代表性工作：Kuhn,Guth,Mark,Flory1940-60年代，高分子科學(xué)的大發(fā)展(日新月異）：塑料、橡膠、纖維、涂料、粘合劑、復(fù)合材料

Ziegler-Natta催化劑，定向聚合近代，精度、廣度：

deGeens的標(biāo)度理論，非平衡態(tài)理論

Carothers（30年代）縮合聚合，尼龍的發(fā)明東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYDiscoveryofNylonTheDuPontCompanyisknownforitspioneeringdevelopmentofsyntheticfibers,includingrayonandnylon.Inthisphoto,DuPontchemistJulianHillreenactsthediscoveryofnylonfiberbyhiscolleague,WallaceCarothers.東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY3、高分子物理的研究內(nèi)容制備應(yīng)用成型加工性能結(jié)構(gòu)高分子物理高分子物理是研究高分子結(jié)構(gòu)、性能及兩者相互關(guān)系的一門學(xué)科東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY長鏈狀分子具有共同的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，不再取決于小分子的結(jié)構(gòu)。高分子物理的一個(gè)使命就是揭示聚合物的結(jié)構(gòu)及其共性分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子物理的內(nèi)容：1.高分子的結(jié)構(gòu)：包括單分子的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)；2.高分子材料的性能：主要是粘彈態(tài)；3.分子的運(yùn)動(dòng)：用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法描述高分子的運(yùn)動(dòng)。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY4、高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

高分子量（萬以上）高分子的許多特殊性質(zhì)都與分子量大有關(guān)，如：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經(jīng)過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大，只有液態(tài)和固態(tài)，不能汽化固體聚合物具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，可抽絲、能制膜東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY分子量多大才算是高分子？-----<1000<------------<10000<-----低分子過渡區(qū)（齊聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達(dá)106以上東

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線鏈狀結(jié)構(gòu)：線形鏈、支化鏈、網(wǎng)絡(luò)鏈特殊情況：熱固性樹脂例如環(huán)氧樹脂高度交聯(lián)，交聯(lián)點(diǎn)間僅幾個(gè)化學(xué)鍵主鏈支鏈端基側(cè)基東

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多分散性：分子量：大小不等、長短不一分子尺寸：即使分子量一樣，可有多種構(gòu)象，不同尺寸東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY聚合物的結(jié)構(gòu)層次鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（高級(jí)）近程結(jié)構(gòu)（初級(jí)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級(jí)）

化學(xué)組成支化、交聯(lián)、端基鍵接方式構(gòu)型共聚單元序列分布

結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)納米區(qū)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的大?。ǚ肿恿浚└叻肿拥男螒B(tài)（構(gòu)象）

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的多層次性東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY5、高分子性能的特點(diǎn)個(gè)性

豐富多彩千差萬別化學(xué)組成制備方法高彈性可塑性成纖性成膜性粘接性吸附性絕緣性導(dǎo)電性導(dǎo)光性環(huán)境敏感性生物活性東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY可塑性塑料東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高彈性橡膠東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY成纖性纖維東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY成膜性涂料粘接性粘合劑東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYEasymoldingExtremelylightweight重量輕TransparencyColorability色彩GeneralCharacteristicsHighToughness高韌性Chemicalresistance化學(xué)惰性易加工透明東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY共性：由高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定強(qiáng)大的分子間作用力只有固態(tài)和液態(tài)---凝聚態(tài)共價(jià)鍵鍵能：100-900

KJ/mol范德華力作用能：0.8-20

KJ/mol偶極力：0.8-20

KJ/mol誘導(dǎo)力：6-13

KJ/mol色散力：0.8-8

KJ/mol氫鍵：

小于等于40

KJ/mol小分子間相互作用能<共價(jià)鍵鍵能東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子的特點(diǎn)：大其中的鏈單元數(shù)：103-105鏈單元之間的相互作用力小分子之間的相互作用力高分子間相互作用能》共價(jià)鍵鍵能東

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第一章

高分子的分子結(jié)構(gòu)東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子物質(zhì)的類型高分子物質(zhì)有三類：聚合物液體、聚合物固體、聚合物液晶。1）聚合物液體聚合物液體可分為溶液和熔體兩大類。聚合物溶解在溶劑中就形成了聚合物的溶液。例如地板的光亮劑，紡絲過程中配制的紡絲溶液。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY如果聚合物溶液中沒有溶劑，聚合物成了一整塊液體，稱為聚合物熔體。在聚合物的玻璃化溫度和熔融溫度以上，此時(shí)的聚合物熔體是勻稱的聚合物液體。例如，紡絲加工過程中所用的紡絲熔體。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2）聚合物固體聚合物固體有多種，如半結(jié)晶性的固體，聚合物的玻璃等。半結(jié)晶的固體：將聚合物熔體慢慢地冷卻到熔點(diǎn)Tm以下，可得到半結(jié)晶性的聚合物固體；聚合物的玻璃：將聚合物熔體在Tg以上很快地冷卻下來，可以形成聚合物的玻璃。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY交聯(lián)的聚合物固體：將聚合物熔體的高分子鏈用化學(xué)反應(yīng)使它們彼此間生成交聯(lián)點(diǎn)，這種交聯(lián)的聚合物是固體的。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子凝膠：交聯(lián)聚合物經(jīng)溶劑溶脹的產(chǎn)物。例如，常見的果凍也是交聯(lián)聚合物，它是高分子凝膠和水的產(chǎn)物。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY3）聚合物液晶聚合物液晶，既非液體也不是晶體，是在結(jié)晶性固體和非晶性液體之間的一種狀態(tài)。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY高分子的分子結(jié)構(gòu)東

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第一節(jié)

構(gòu)造東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY分子構(gòu)造的定義一個(gè)分子的構(gòu)造是指分子中原子和鍵的序列而不考慮其空間排列。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1.1高分子單體、單體單元和鍵接結(jié)構(gòu)大多數(shù)目前在工業(yè)上應(yīng)用的高分子都是從單體經(jīng)過聚合而合成的，這樣的單體至少是雙官能團(tuán)的，通常屬于以下三類之一：1）具有兩個(gè)（或多個(gè)）官能的末端基團(tuán)，如二元醇

，氨基酸

等；東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2）具有重鍵的單體。例如，乙烯

，丙烯腈

等；3）在環(huán)中含雜原子的環(huán)狀單體，例如：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY多數(shù)合成高分子是以聚單體命名的，這種命名屬基于來源的術(shù)語。例如，由環(huán)氧乙烷（或稱氧化乙烯）單體經(jīng)多相催化開環(huán)聚合可制得具有單體單元和構(gòu)造重復(fù)單元

的聚氧化乙烯（PEO）

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1.2基于過程的高分子均聚物：從一種單體經(jīng)聚合而得的聚合物；共聚物：從兩種或兩種以上單體合成的聚合物。由A和B兩種單體單元所生成的二元共聚物，按照連接方式可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物等幾種類型。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY按照不同單體單元在共聚物分子中的序列可將共聚物分為八種類型（見表1.1）東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1.3基于結(jié)構(gòu)的高分子由一種鏈原子組成的高分子叫做均鏈高分子。例如聚乙烯(-CH2-CH2-)N，聚苯乙烯

等碳鏈高分子,聚硫

等S鏈高分子。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY對于主鏈中含有硅、硫、磷、鋁、銻等元素的高分子又稱為元素高分子。由一種以上鏈原子組成的高分子稱為雜鏈高分子。例如聚氧化乙烯

鏈原子有C和O。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1.4一、二和三維大分子最簡單的大分子是由一種構(gòu)造重復(fù)單元以單一序列一維連接而成的線性大分子，如PE、聚α-烯烴等。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY若線性高分子的兩個(gè)末端分子內(nèi)連接則形成環(huán)形聚合物分子。在環(huán)形高分子合成過程中，可得稱為polycatenanes的副產(chǎn)物；大環(huán)型分子穿入一線性高分子鏈生成polyrotaxane；polyrotaxane可以轉(zhuǎn)化成聚合物管（polymertube）。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1.5支化和交聯(lián)高分子按照支鏈長度的不同可將支化高分子分為短鏈支化和長鏈支化。從主鏈上分出的齊聚物分支稱作短鏈支化，高分子的支化叫作長鏈支化。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY例如，在乙烯自由基聚合期間的反應(yīng)生成支化物：東

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按照支鏈連接方式的不同可將支化高分子分為無歸（樹狀）、梳型和星型支化的高分子。東

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當(dāng)體系中所有高分子鏈通過許多鍵互相聯(lián)結(jié)成一個(gè)由“無限大”的分子組成的網(wǎng)，即為交聯(lián)高分子。水凝膠吸水率可達(dá)400-1500g.g-1東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYOpticalimageofhydrogel東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYSEMcharacterizationofmorphologyofhydrogel東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY第二節(jié)構(gòu)型第一章東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY分子構(gòu)型的定義構(gòu)型是指分子中通過化學(xué)鍵所固定的原子的空間排列。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2.1高分子異構(gòu)體同分異構(gòu)體分為兩種：一種是具有同樣組成的分子的原子彼此以不同的序列連接的稱為構(gòu)造同分異構(gòu)體，簡稱構(gòu)造異構(gòu)體；另一種是具有相同原子序列但不同空間排列的原子組成的分子，稱為立體同分異構(gòu)體，簡稱立體異構(gòu)體。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY1）構(gòu)造異構(gòu)：只分子式相同，分子中原子相互連接的順序和方式不同。主要有以下幾個(gè)方面：碳鏈異構(gòu)，官能團(tuán)異構(gòu)，官能團(tuán)位置異構(gòu)，互變異構(gòu)。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY碳鏈異構(gòu)：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITYCH3—CH2—CHO

CH2C

H

—CH2OH官能團(tuán)異構(gòu)：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY官能團(tuán)位置異構(gòu)：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY互變異構(gòu)：在室溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快的相互轉(zhuǎn)變，是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。如酮與烯醇：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY又如對亞硝基苯酚與對苯醌：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2）立體異構(gòu)：構(gòu)型和構(gòu)象異構(gòu)統(tǒng)稱為立體異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)體包括順反異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY立體異構(gòu)體按能量勢壘分為構(gòu)型和構(gòu)像異構(gòu)體；或者按照對稱性分為對映和非對映異構(gòu)體，簡稱對映體和非對映體。對映體也叫做旋光異構(gòu)體。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2.2幾何異構(gòu)體聚合物如1,4—加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的的集團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方向不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型之分，稱為幾何異構(gòu)體。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY例如，用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的順丁橡膠，其結(jié)構(gòu)式如下：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY而用釩系或醇烯催化劑所得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)如下：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY2.3旋光異構(gòu)體具有同樣化學(xué)組成的兩個(gè)對映體是像左、右手一樣的鏡像重合體，它們使偏振光向相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，表現(xiàn)出不同的旋光性，所以叫做旋光異構(gòu)體。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY結(jié)構(gòu)單元為—CH2—CHR—型的高分子，在每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中都有一個(gè)手性碳原子，這樣每一個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體。它們在高分子鏈中有三種間接方式。假若高分子全部由一種旋光異構(gòu)體鍵接而成，稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接時(shí)，稱為無規(guī)立構(gòu)。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY補(bǔ)充知識(shí)點(diǎn)：手性碳原子：人們將連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子形象地稱為手性碳原子（常以*標(biāo)記手性碳原子）。判斷方法

1、手性碳原子一定是飽和碳原子；

2、手性碳原子所連接的四個(gè)基團(tuán)要是不同的。

東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY分子的立體構(gòu)型不同時(shí)，材料的性能也不同。例如，全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可以紡絲做成纖維；而無規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，是一種橡膠狀的彈性體。注：全同立構(gòu)的和間同立構(gòu)的高聚物有時(shí)統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY第三節(jié)構(gòu)象第一章東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY構(gòu)象：在有機(jī)化學(xué)中，表示在單鍵周圍的原子和原子基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的空間排列；在大分子科學(xué)中，這樣的構(gòu)象叫做微構(gòu)象或局部構(gòu)象。高聚物分子沿著主鏈的微構(gòu)象序列，可以導(dǎo)致宏構(gòu)象或分子構(gòu)象。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY3.1微構(gòu)象和宏構(gòu)象微構(gòu)象又稱高分子主鏈構(gòu)象，即是高分子主鏈中一個(gè)鍵的構(gòu)象。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY正丁烷分子立體結(jié)構(gòu)式與紐曼投影間對應(yīng)關(guān)系的一個(gè)例子如下：東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY宏構(gòu)象是由于微構(gòu)象和微構(gòu)象序列導(dǎo)致的高分子鏈的構(gòu)象。東

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學(xué)DONGHUAUNIVERSITY3.2晶體、熔體和溶液中高分子鏈的宏構(gòu)象東

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聚合物分子的平均分子量和分子量分布東華大學(xué)高分子的分子量和分子量分布高分子是由小分子單體聚合而成的，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但物理性能卻有很大的差異。1）高分子材料與單體相比，有較高的機(jī)械強(qiáng)度，較好的韌性和彈性；2）高分子的許多優(yōu)良性能是由于分子量大得來的，并且隨分子量的增加而提高；3）當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值后，高分子性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。高分子的分子量和分子量分布高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增大，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，其熔融狀態(tài)的流動(dòng)性很差，給加工成型造成困難。綜上，聚合物的分子量和分子量分布會(huì)對聚合物的使用性能和加工性能產(chǎn)生決定性的影響。高分子的分子量和分子量分布一、各種平均分子量的定義合成聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個(gè)數(shù)量級(jí)；第二是其分子量具有多分散性——即分子量的不均一性。高分子的分子量和分子量分布對多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況下，還是直接測定其平均分子量。NiMi單分散monodisperse多分散polydisperse如何求平均分子量？以求金鏈子的統(tǒng)計(jì)平均質(zhì)量為例根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法不同，有多種統(tǒng)計(jì)平均分子量高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量分級(jí)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子的幾率數(shù)量分?jǐn)?shù)：4/125/123/12數(shù)均分子量7.5高分子的分子量和分子量分布重量分?jǐn)?shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分?jǐn)?shù)隨機(jī)抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率重量分?jǐn)?shù)：45/9058/90310/90重均分子量8.0高分子的分子量和分子量分布用重量分?jǐn)?shù)求出重均分子量：所謂重均就是按重量進(jìn)行加權(quán)：高分子的分子量和分子量分布每一級(jí)分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均高分子的分子量和分子量分布4/125/123/1245/9058/90310/90NiWi=xi高分子的分子量和分子量分布1/91/913/9910/993/9913/998/9911/99數(shù)均分子量:?重均分子量:?課堂練習(xí)：12/996/99高分子的分子量和分子量分布重均分子量可以寫成更一般的形式：高分子的分子量和分子量分布數(shù)均分子量亦可用重量分?jǐn)?shù)表示高分子的分子量和分子量分布級(jí)分?jǐn)?shù)量級(jí)分重量級(jí)分Z量Z量分?jǐn)?shù)：數(shù)量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù)高分子的分子量和分子量分布以Z量分?jǐn)?shù)作權(quán)重因子的平均值稱Z均值Z均分子量高分子的分子量和分子量分布

統(tǒng)計(jì)矩?cái)?shù)高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個(gè)，直徑6cm蘋果10個(gè)，直徑8cm蘋果3個(gè)。假定蘋果均為球形，密度相同，求這些蘋果的重均直徑。高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布粘均分子量高分子的分子量和分子量分布[η]=KMa證明Mw>Mn：計(jì)算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布舉例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同樣類型的聚合物B組成。A的分子量MA=1×105g·mol-1；B的的分子量MB=2×105g·mol-1。計(jì)算該混合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量Mω和多分散指數(shù)d。高分子的分子量和分子量分布答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=ωA/MAnA=1/（1×105）=10-5（mol）2）聚合物B的摩爾數(shù)nB=ωB/MBnB=2/（2×105）=10-5（mol）高分子的分子量和分子量分布3）混合物的數(shù)均分子量為Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5×（2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布4）混合物的重均分子量為Mω=（1/3）×（1×105g·mol-1）+（2/3)×（2×105g·mol-1)=1.67×105g·mol-1高分子的分子量和分子量分布5）多分散指數(shù)d為

d=1.11白 250 5黃 100 6綠 75 6粉 20 8藍(lán) 4 20課堂練習(xí):計(jì)算高分子的分子量和分子量分布Mini天然蛋白質(zhì) 1.0陰離子聚合 1.02~1.5縮合聚合 2.0~4.0自由基聚合 1.5~3.0配位聚合 2-40陽離子聚合 很寬聚合機(jī)理與多分散度高分子的分子量和分子量分布聚合度

分子量 重量分?jǐn)?shù) 數(shù)量分?jǐn)?shù)x1 M1 W1 N1x2 M2 W2 N2x3 M3 W3 N3

xi Mi Wi Ni分子量分布列表高分子的分子量和分子量分布00Mi最直觀的形式原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分子量重量分?jǐn)?shù) M1 W1 M2 W2 M3 W3 ??? ???

Mi Wi 離散重量分布分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級(jí)分?jǐn)?shù)有限高分子的分子量和分子量分布wi希望得到的分布形式微分重量分布0W(M)M如何得到？高分子的分子量和分子量分布每一級(jí)分仍是多分散的1.假定分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級(jí)分中所有樣品分子量均小于等于后一級(jí)分平均分子量Mi-1求累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該分子量樣品的重量分?jǐn)?shù)之和Mi+1Mi高分子的分子量和分子量分布分子量重量分?jǐn)?shù)累積分?jǐn)?shù)M1 W1I(M1)M2 W2I(M2)

M3 W3I(M3)

???

???

???Mi WiI(Mi) 1累積重量分?jǐn)?shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分?jǐn)?shù)之和10MiI(M)高分子的分子量和分子量分布 M m(重量g）Wi I 5000 4 0.04 1萬 8 0.08 2萬 140.14 5萬 28 0.28 10萬 24 0.24 20萬 12 0.12 50萬 8 0.08 100萬 2 0.02 100 ∑Wi=1

例題0.020.080.190.400.660.840.940.991.00高分子的分子量和分子量分布積分重量分布曲線：由累積分?jǐn)?shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分?jǐn)?shù)之和全部樣品的積分重量分布為1MI(M)高分子的分子量和分子量分布0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬1050100萬10MI分子量在2~5萬的重量分?jǐn)?shù)?I4-I3=0.21分子量在10~20萬的重量分?jǐn)?shù)?I6-I5=0.18分子量在30~40萬的重量分?jǐn)?shù)?0.03I(M)M平均密度0.0710-40.01810-40.00310-4已知分子量在2~5萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？1050100萬10I(M)M已知分子量在10~20萬的平均密度為0.01810-4，求該區(qū)間重量分?jǐn)?shù)？0.020.080.190.400.660.840.940.9950001萬2萬5萬10萬20萬50萬100萬10MII(M)MI6-I5=0.18平均密度0.01810-4分子量在10~15萬的重量分?jǐn)?shù)?0.14平均密度0.02810-4分子量在10~12.5萬的重量分?jǐn)?shù)?0.08平均密度0.03210-4分子量恰為10萬的重量分?jǐn)?shù)密度?分子量在10~20萬的重量分?jǐn)?shù)?1050100萬10I(M)M分子量在Mi~Mj之間的重量分?jǐn)?shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分?jǐn)?shù)平均密度為(Ii-Ij)/(Mi~Mj),分子量為Mi處的重量分?jǐn)?shù)密度為(dI/dM)i由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線MI(M)0W(M)M的物理意義為重量分?jǐn)?shù)密度高分子的分子量和分子量分布0W(M)MM+dMM1M2高分子的分子量和分子量分布微分與積分重量分布的關(guān)系0W(M)MMI(M)高分子的分子量和分子量分布0w(M)MM1M2微分與積分重量分布的關(guān)系M1I(M)I1I2I2-I1M2高分子的分子量和分子量分布0w(M)M高分子的分子量和分子量分布M離散連續(xù)積分微分MiI(M)0W(M)累積級(jí)分不同形式的分子量分布表示法Wi高分子的分子量和分子量分布也可用摩爾分?jǐn)?shù)對分子量作圖，稱為分子量數(shù)量微分分布曲線，相應(yīng)的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N（M）表示。根據(jù)下式可由W（M)求N（M），即從重量分布函數(shù)計(jì)算平均分子量離散型連續(xù)型高分子的分子量和分子量分布高分子的分子量和分子量分布分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-3匯總了常用的分子量測定方法，表中A2是一個(gè)描述溶液的熱力學(xué)性質(zhì)的參數(shù)，稱為第二維利系數(shù)。數(shù)均分子量可以用端基分析法直接測定，但由于端基密度隨著分子量的增大而降低，此法可測定的分子量上限不高。蒸氣壓滲透法，冰點(diǎn)降低法，沸點(diǎn)升高法以及滲透壓法的原理都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，是絕對法，得到的是數(shù)均分子量。端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基為一元羧酸，其質(zhì)量為2.0g，將其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氫氧化鉀的甲醇溶液酸堿滴定，用去1.2毫升，溶液密度為0.89g/ml。則分子量為：2.0g/[(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol]=16969(g/mol)分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法下面，介紹幾種在溶液中測定分子量的方法：一、滲透壓法開始時(shí)兩邊液體的液面高度相等,當(dāng)兩邊液面高度差達(dá)到某一定值時(shí),溶劑不再進(jìn)入溶液池,最后達(dá)到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時(shí)，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用п表示，其單位是dyn·cm-2（1dyn·cm-2=0.1Pa）分子量和分子量分布的測定方法對于稀溶液，滲透壓可近似寫成對高分子化合物而言，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓п，可以求出溶質(zhì)的分子質(zhì)量M。分子量和分子量分布的測定方法用滲透法測定п是測定兩個(gè)液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度ρ和重力加速度g，可算出п值（п=hρg）。然而高分子溶液的п/C與C有關(guān)，可用下式表示式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差。分子量和分子量分布的測定方法實(shí)驗(yàn)方法是：配置一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，以п/CRT對C作圖，因?yàn)锳3很小，可以忽略，故圖形應(yīng)為直線。直線的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應(yīng)該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻(xiàn)的總和。分子量和分子量分布的測定方法由上式可知用滲透壓法測得的分子量是高分子的數(shù)均分子量。滲透壓法可測定的分子量范圍有一定限度，當(dāng)分子量太大時(shí)，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；當(dāng)分子量太小時(shí)，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。分子量和分子量分布的測定方法滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A2。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會(huì)使體系的A2為零，這時(shí)的溫度稱為θ溫度，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑，這時(shí)的溶液相當(dāng)于高分子的理想溶液。分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法表1-4是用滲透壓法測定的θ溫度。分子量和分子量分布的測定方法二、蒸氣壓滲透法當(dāng)測溫件所反映出的溫差不再增高，即達(dá)到“定態(tài)”時(shí)，假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則此時(shí)溶液滴和溶劑滴之間的溫差△T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。分子量和分子量分布的測定方法若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w1和w2分別表示兩者的重量；M1和M2分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則分子量和分子量分布的測定方法蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3×104，下限則由試樣的揮發(fā)性所決定，對于不揮發(fā)物質(zhì)，最低可測至40。可以證明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數(shù)均分子量。在測定數(shù)均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應(yīng)都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目所決定的。分子量和分子量分布的測定方法三、光散射法分子量和分子量分布的測定方法

對于高分子的稀溶液，經(jīng)推導(dǎo)可得：Rθ為瑞利因子，K是一個(gè)與溶液濃度、散射角度角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學(xué)常數(shù)，可以預(yù)先測定。常常測定90°的瑞利比R90，以計(jì)算溶質(zhì)分子的分子量，還可得到第二維利系數(shù)A2。分子量和分子量分布的測定方法實(shí)驗(yàn)方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率是2A2。注：此實(shí)驗(yàn)中聚苯乙烯的尺寸小于λ/20，光源為非偏振光，故縱坐標(biāo)須乘以更改因子1/2。分子量和分子量分布的測定方法當(dāng)C→0時(shí)，散射光的強(qiáng)度是由各種大小不同的分子所貢獻(xiàn)的，所以所以由此可見，光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均分子量。分子量和分子量分布的測定方法四、飛行時(shí)間質(zhì)譜法將樣品物質(zhì)均勻地包埋在特定基質(zhì)中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質(zhì)吸收能量，在極短時(shí)間內(nèi)氣化，同時(shí)將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，由于激光的加熱速度極快和基質(zhì)的輔助作用，避免了樣品分子的熱分解，從而觀察到分子離子峰，而且很少有碎片離子，尤其是對合成聚合物，主要觀察到的是單電荷分子離子。分子量和分子量分布的測定方法基質(zhì)輔助激光解吸電離技術(shù)和飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)合能夠精確測定聚合物樣品的絕對分子量，進(jìn)而得到聚合物中單體單元，端基和分子量分布等信息。分子量和分子量分布的測定方法五、黏度法用黏度法測定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程式中[η]稱為特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范圍內(nèi)K和a是與分子量無關(guān)的常量，只要知道K和a值，即可根據(jù)所測得的[η]值求出試樣的分子量。分子量和分子量分布的測定方法Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下式中η是溶液的黏度；η0是溶劑的黏度；kH稱為Huggins常數(shù)。式中的[η]為特性黏度，它是與濃度無關(guān)的數(shù)值，其量綱為濃度的倒數(shù)。分子量和分子量分布的測定方法溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)用符號(hào)ηsp表示，ηsp稱為增比黏度。分子量和分子量分布的測定方法經(jīng)變換可得分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于多分散性的試樣，黏度法所測得的量是一種統(tǒng)計(jì)平均值，稱為黏均分子量Mη。因?yàn)橐部梢詫憺榉肿恿亢头肿恿糠植嫉臏y定方法溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對溶液黏度貢獻(xiàn)的總和。分子量和分子量分布的測定方法測試時(shí)，最常用的是烏式黏度計(jì)。烏式黏度計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是可以在同一年度計(jì)內(nèi)測定不同濃度的相對黏度值。分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法六、體積排除色譜法自溶液試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接收到的淋出液總體積稱為該聚合物的淋出體積Ve。當(dāng)試樣隨淋洗溶劑進(jìn)入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴(kuò)散。較小的分子除了能進(jìn)入大的孔外，還能進(jìn)入較小的孔，而較大的分子只能進(jìn)入較大的孔，甚至完全不能進(jìn)入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子尺寸按從大到小的次序進(jìn)行分離。

凝膠滲透色譜(GPC)濃度檢測器溶劑溶液體積大的分子先被淋洗出來體積小的分子后被淋洗出來分子量和分子量分布的測定方法當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件都確定后，聚合物的Ve與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其Ve愈小。若聚合物是多分散的，則可按照淋出的先后次序收集到一系列分子量從大到小的級(jí)分。分子量和分子量分布的測定方法假定顆粒內(nèi)部的空洞體積為Vi，顆粒的粒間體積為V0，（Vi+V0）是色譜柱內(nèi)的空間。對于溶劑分子，其淋出體積為Ve=（Vi+V0）；1）V高>Vi,高分子的淋出體積Ve=V0;2）V高<Vi，高分子的淋出體積Ve=（Vi+V0）；3）在通常情況下，高分子的淋出體積為V0<Ve<（Vi+V0）分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法如果在測定淋出液濃度的同時(shí)，測定其黏度或光散射，可直接求出其分子量。否則，需要事先對柱子作出lnM對Ve的標(biāo)定曲線。實(shí)驗(yàn)證明，分子量的對數(shù)值與Ve之間存在線性關(guān)系，即分子量和分子量分布的測定方法標(biāo)定曲線的作法是：用一組分子量不等的單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,分別測定它們的淋出體積和分子量，以lnM對Ve作圖。分子量和分子量分布的測定方法由Einstein公式知式中Vh是流體力學(xué)體積，而分子的尺寸是比例于Vh的，即比例于[η]M，所以近代的柱子用[η]M的對數(shù)對Ve的曲線作為標(biāo)定曲線。分子量和分子量分布的測定方法分子量和分子量分布的測定方法對于未知聚合物樣品，只要它能溶解在與淋洗液相同的溶劑中，一旦測出它的淋出體積后，可以從標(biāo)定曲線找出對應(yīng)的[η]M值,根據(jù)未知樣品的K和a值,算出它的分子量。高分子的溶液性質(zhì)第一章溶液：定義？

廣義地說，兩種或兩種以上的物質(zhì)均勻混合而且彼此呈現(xiàn)分子（或離子）狀態(tài)分布者均稱為溶液。溶液氣態(tài)溶液(空氣)液態(tài)溶液：固態(tài)溶液(合金)溶質(zhì)溶劑

高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物，熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系。高分子溶液的概念?（1）未硫化NR（生膠）+汽油，苯，甲苯（2）HDPE（高密度聚乙烯）+四氫萘（3）聚乙烯醇+水，乙醇例如:高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同而有很大的變化。以溶液的黏性和穩(wěn)定性而言，1)濃度在1%以下的稀溶液，黏度很小而且穩(wěn)定，在沒有化學(xué)變化的條件下其性質(zhì)不隨時(shí)間而變；2）紡絲所用的溶液一般在15%以上，屬于濃溶液范疇，其黏度較大，穩(wěn)定性也較差；3）油漆或膠漿的濃度高達(dá)60%，黏度更大。當(dāng)溶液濃度變大時(shí)，高分子鏈相互接近甚至相互貫穿而使鏈與鏈之間產(chǎn)生物理交聯(lián)點(diǎn)，使體系產(chǎn)生凍膠或凝膠，呈半固體狀態(tài)而不能流動(dòng)。如果在聚合物中混入增塑劑，則是一種更濃的溶液，呈固體狀，而且有一定的機(jī)械強(qiáng)度。此外，能相容的聚合物共混體系因每條高分子鏈周圍都是聚合物，也可以看作是一種高分子濃溶液。研究高分子溶液理論的意義

高分子溶液是人們在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對象

溶液稀溶液C<1%：分子量測定濃溶液C>5%：紡絲、油漆、涂料、膠粘劑、增塑稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。稀溶液理論研究比較成熟，具有重要理論意義，主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí)。主要包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）（4）測量分子量，分子量分布，測定內(nèi)聚能密度，計(jì)算硫化膠的交聯(lián)密度等濃溶液的工業(yè)用途

纖維工業(yè)中的溶液紡絲

橡塑工業(yè)中的增塑劑油漆、涂料、膠粘劑的配制熔融錦綸滌綸溶液腈綸氯綸

PVC+鄰苯二甲酸二辛酯聚氨酯

高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個(gè)絕對的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇一、聚合物溶解過程的特點(diǎn)1、為什么聚合物的溶解現(xiàn)象比小分子物質(zhì)的溶解要復(fù)雜得多？這主要是由于聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性所引起的：聚合物的分子量大而且具有多分散性；分子的形狀有線性、支化和交聯(lián)的不同；高分子的聚集態(tài)有非晶態(tài)與晶態(tài)之分。溶解過程高分子小分子高分子固體試樣在其溶劑中首先發(fā)生溶脹。原因？第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇小分子：高分子：溶解溶脹高分子溶解的難易同高分子鏈運(yùn)動(dòng)的難易有關(guān)第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇混合初期：單向擴(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解線形無定形高分子第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因：1）高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，二者的分子運(yùn)動(dòng)速度也差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散卻非常慢。2）溶解度與聚合物的分子量有關(guān)，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。線性結(jié)晶高分子：先溶脹無定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難。交聯(lián)高分子達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解可溶部分：溶膠不可溶部分：凝膠、只能溶脹高度交聯(lián)（C階熱固性樹脂）：不溶脹第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇二、聚合物溶劑的選擇溶解過程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過程；在恒溫恒壓下，這種過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是Gibbs自由能的變化△FM<0,即

△FM=△HM-T△SM<0第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇式中T是溶解時(shí)的溫度；△SM是混合熵，即聚合物和溶劑在混合時(shí)熵的變化;因?yàn)樵谌芙膺^程中，分子的排列趨于混亂，熵的變化是增加的，即△SM>0,因此△FM的正負(fù)取決與混合熱△HM的正負(fù)與大小。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇1、對于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶解時(shí)放熱（△HM<0）使體系的自由能降低（△FM<0），所以溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇2、對于非極性聚合物，溶解過程一般是吸熱的（△HM>0），故只有在升高溫度T或者減小混合熱△HM才能使體系自發(fā)溶解。至于非極性聚合物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱△HM可以借用小分子的Hildebrand溶度公式來計(jì)算。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇△E/V是在零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能，稱為內(nèi)壓或內(nèi)聚能密度；Φ是體積分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1與2分別表示兩種液體；VM是兩種液體分子的摩爾混合體積。設(shè)則第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇△HM的大小取決于兩種液體的δ值，如果δ1與δ2越接近，則△HM越小，兩種液體越能相互溶解。δ1可以查表取得。非極性聚合物可以看作液體，它們的溶度參數(shù)δ2可以從手冊中查到，如表3-2所示：第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇聚合物的溶度參數(shù)還可以由重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。注：V為重復(fù)單元的摩爾體積。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇對于稍有極性的聚合物的溶解，溶度公式可作進(jìn)一步的修正如下：第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇3）對于極性的聚合物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近，才能溶解。例如，聚苯乙烯是弱極性的，δ2=9.1，因此溶度參數(shù)δ1在8.9—10.8的甲苯、苯、氯仿、順式-二氯乙烯、苯胺等極性不大的液體，都是它的溶劑，而丙酮（δ2=10.0）卻不能溶解聚苯乙烯，這是由于丙酮的極性太強(qiáng)所致。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇4）結(jié)晶性非極性聚合物的溶劑選擇最為困難。它的溶解包括兩個(gè)過程：其一是結(jié)晶部分的熔融；其二是高分子與溶劑的混合。兩者都是吸熱過程，△HM

比較大，即使溶度參數(shù)與聚合物相近的液體，也很難滿足|△HM|<T|△SM|的條件，因此只能提高溫度，使T△SM

值增大，才能溶解。例如，聚乙烯要在120°以上才能溶于四氫萘、對二甲苯等非極性溶劑中；聚丙烯要在135°才溶于十氫萘中。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇5）結(jié)晶性極性聚合物，如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解。這是因?yàn)闅滏I的生成是放熱反應(yīng)從而使溶解過程得以進(jìn)行。例如，尼龍?jiān)谑覝叵履苋苡诩姿?、冰醋酸、濃硫酸和酚類；滌綸樹脂能溶于苯酚、間甲酚和鄰氯苯酚等；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物，都是因?yàn)槿苜|(zhì)與溶劑間生成氫鍵所致。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇6）在選擇聚合物的溶劑時(shí)，除了使用單一溶劑外還可使用混合溶劑，有時(shí)混合溶劑對聚合物的溶解能力甚至比單獨(dú)使用任一溶劑時(shí)還要好?；旌先軇┑娜芏葏?shù)δmix大致可以按下式進(jìn)行調(diào)節(jié)：

δmix=φ1δ1+φ2δ2式中φ1和φ2分別代表兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)；δ1和δ2是兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。第一節(jié)聚合物的溶解過程和溶劑選擇例如，聚苯乙烯的δ=9.1，我們可以選用一定組成的丙酮（δ=10.0）和環(huán)己烷（δ=8.2）的混合溶劑，使其溶度參數(shù)接近聚苯乙烯的溶度參數(shù)，從而使它具有良好的溶解性能。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論1、理想溶液的定義所謂“理想溶液”，是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用能都相等，溶解過程沒有體積的變化（△ViM=0），也沒有焓的變化（△HiM=0）。注：下標(biāo)M是指混合過程，上標(biāo)i是指理想溶液。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論2、理想溶液的特點(diǎn)1）理想溶液的蒸氣壓服從Raoult定律：式中P1和P01分別表示溶液中溶劑的蒸氣壓和純?nèi)軇┰谙嗤瑴囟认碌恼魵鈮?。第二?jié)Flory—Huggins高分子溶液理論2）理想液體的混合熵為式中N是分子數(shù)目；X是摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1是指溶劑，2是指溶質(zhì)；k是Boltzmann常數(shù)。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論3）理想溶液的混合自由能為理想溶液一般作為研究實(shí)際溶液的參比標(biāo)準(zhǔn)。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論3、高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液的偏差有兩個(gè)方面：1）混合熱△HM≠0；原因:溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用都不相等。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論2）混合熵△SM>△SiM。原因：對于高分子而言，每個(gè)分子本身可以采取許多種構(gòu)象，高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多。

SM＝－k[N1lnX1＋N2lnX2]HM＝0VM＝0P

＝P10

X2

理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)：高分子溶質(zhì)同小分子溶質(zhì)的明顯差別在于其大分子量和線鏈狀結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)效應(yīng)給高分子溶液帶來了新特點(diǎn),引發(fā)了新的理論模型。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論Flory的方法：平均場理論：用格子研究二元混合物一個(gè)小分子或大分子的一個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)格位，一根分子鏈占據(jù)若干個(gè)相連的格位理想溶液高分子溶液高分子共混Flory-Huggins

理論第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論

基本假定：溶液體系虛擬為似晶格結(jié)構(gòu)。一個(gè)溶劑分子占一個(gè)晶格，一個(gè)高分子分為x

個(gè)鏈段、占x

個(gè)相連的晶格。等幾率。溶劑與鏈段占某個(gè)任選格子的幾率正比于其在體系中的分?jǐn)?shù)。等構(gòu)象能。高分子鏈構(gòu)象能相等。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論溶液體系中有N1個(gè)溶劑分子、N2個(gè)含x個(gè)鏈段的高分子，虛擬有N1+xN2個(gè)格子（元胞）。Ω對應(yīng)于分配方式數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)Ω＝?Boltzmann熵定律微觀狀態(tài)數(shù)設(shè)體系N1+xN2個(gè)格子中有i個(gè)高分子，則第i+1號(hào)高分子，放入其余空格的方式數(shù)ωi+1為：1.混合熵第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論i個(gè)高分子占ix個(gè)格子，剩余空格數(shù)為(N-ix)?，F(xiàn)在我們放第i+1號(hào)高分子，則有：鏈段方式數(shù)123:j:x第i+1號(hào)高分子的排布方式數(shù)為各個(gè)鏈段的排布方式數(shù)的連乘積。將Z近似看作(Z-1),即得ωi+1

的表達(dá)式。(N-ix)Z(N-ix-1)/N(Z-1)(N-ix-2)/N(Z-1)(N-ix-j+1)/N::(Z-1)(N-ix-x+1)/N第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論第i+1號(hào)高分子，放入其余空格的方式數(shù)ωi+1為：N2個(gè)高分子，放入空格的方式數(shù)＝？為何除以N2！？第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論將Ω的表達(dá)式代入Boltzmann關(guān)系第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論應(yīng)用Stirling近似，得純高分子體系在其解取向態(tài)的熵對應(yīng)于上式N1=0的情況：第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論混合過程中的熵變?yōu)榛旌象w系中溶劑分子的體積分?jǐn)?shù)為1，高分子為2其中第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論AB相鄰格位間有三種兩兩相互作用ε11ε22ε12ε12ε12ε11ε222.混合焓、混合自由能第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論設(shè)：相鄰兩格子分別為溶劑分子與高分子鏈段時(shí)，引起能量變化為△ε12溶液的混合焓可表示為：HM＝p12Δε12p12＝(Z―2)xN2φ1＝(Z―2)N1φ2

ε11ε22ε12第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論定義相互作用參數(shù)是一個(gè)無量綱的量，稱為Flory-Huggins常數(shù)，物理意義為高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論1的符號(hào)取決于ε12良溶劑 ε12<0 <0無熱溶劑 ε12=0 =0亞良溶劑 ε12>0 >0第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論3.高分子溶液的化學(xué)位在無限大的溶液體系中加入1摩爾溶質(zhì)或溶劑引起熱力學(xué)函數(shù)的變化稱為偏摩爾量。溶劑的化學(xué)位第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化△μ1和溶質(zhì)的化學(xué)位變化△μ2分別為第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論A2被稱作第二威利系數(shù)，它的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個(gè)量度。1）在良溶劑中，高分子線團(tuán)伸展，A2是正值，χ<1/2。2）隨著溫度的降低或不良溶劑的加入，χ值逐漸增大，當(dāng)χ>1/2時(shí)，高分子鏈緊縮，A2是負(fù)值。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論3）當(dāng)χ=1/2時(shí)，A2=0。此時(shí)，溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑，這時(shí)的溫度稱為θ溫度。χ值是判斷溶劑良與不良的一個(gè)半定量標(biāo)準(zhǔn)。理論上χ應(yīng)與高分子溶液濃度無關(guān)。但實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，除個(gè)別體系外，大都與理論有偏差。4.實(shí)驗(yàn)評價(jià)在不同濃度下測量高分子溶液體系的

1、偏摩爾焓

2、偏摩爾熵

3、Flory-Huggins相互作用參數(shù)第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論△△：聚二甲基硅氧烷/苯●●：聚苯乙烯/丁酮▼▼：天然橡膠/苯○○：聚苯乙烯/甲苯第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論△△：聚甲基硅氧烷，M＝3850▲▲：聚甲基硅氧烷，M＝15700a：三十碳六烯b：聚異戊二烯，M＝4000c：天然橡膠第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論1－天然橡膠/苯2－聚甲硅氧烷/苯3－聚苯乙烯/甲苯4－聚苯乙烯/丁酮（虛線為理論曲線）第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論χ1

實(shí)際上既對焓有貢獻(xiàn)、又對熵有貢獻(xiàn)。發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)同理論預(yù)期結(jié)果在多數(shù)體系中不一致。但基本上可描述同混合自由能有關(guān)的性質(zhì)。原因分析：（1）等幾率假定只有在較濃的體系中才合適。（2）沒考慮相互作用熵。（3）相互作用能的內(nèi)部消耗。第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論第二節(jié)Flory—Huggins高分子溶液理論晶格模型理論的推導(dǎo)過程有諸多不合理的地方，但它理論形式簡潔對稱，物理意義十分清楚，定性上可以基本正確地描述高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。該理論描述濃溶液具有一定的合理性。第三節(jié)高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)Flory將似晶格模型的結(jié)果應(yīng)用于稀溶液，假定φ2《1，則對于很稀的理想溶液而言，第三節(jié)高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)△μ1i相當(dāng)于理想溶液中的化學(xué)位變化，△μ1E為非理想部分化學(xué)位的變化，也稱為過量化學(xué)位。第三節(jié)高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)由上式可知，當(dāng)χ=1/2，才能使△μ1E=0，使高分子稀溶液符合理想溶液的條件。1）當(dāng)χ<1/2時(shí)，△μ1E<0,使溶解過程的自發(fā)趨勢更強(qiáng)，此時(shí)的溶劑稱為該聚合物的良溶劑；2）當(dāng)χ>1/2時(shí)，△μ1E>0,使溶解過程的自發(fā)趨勢更弱，此時(shí)的溶劑稱為該聚合物的不良溶劑。第三節(jié)高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)可以通過選擇溶劑和溫度以滿足△μ1E=0的條件，使高分子溶液符合理想溶液的條件，F(xiàn)lory把這種條件稱為θ條件，或稱為θ狀態(tài)。Θ狀態(tài)下所使用的溶劑稱為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱為θ溫度，又稱為Flory溫度。注：在高分子科學(xué)中的理想溶液是一種具有熱效應(yīng)的假的理想溶液。第三節(jié)高分子的“理想溶液”——θ狀態(tài)第四節(jié)Flory-Krigbaum稀溶液理論1、Flory-Krigbau