第三章熱分析

第三章熱分析

1熱分析定義熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

程序控制溫度：一般指線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降溫。

物質(zhì)：試樣或試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。

物理性質(zhì)：包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。

熱分析定義熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)2熱分析主要方法●差熱分析(DTA)：試樣與參比物之間的溫度差與溫度的關(guān)系●差示掃描量熱法(DSC)：參量差--功率差●熱重法(TG)：質(zhì)量與溫度的關(guān)系●熱膨脹法：尺寸與溫度的關(guān)系●熱機(jī)械分析(TMA)：形變與溫度的關(guān)系，其中4是5的特例。熱分析主要方法●差熱分析(DTA)：試樣與參比物之間的溫度差3第一節(jié)差熱分析(DTA)

DTA：DifferentialThermalAnalysis差熱分析是指：在相同條件下，加熱(或冷卻)試樣和參比物并記錄下它們之間所產(chǎn)生的溫度差別的一種技術(shù)。差示溫度對時(shí)間作圖或?qū)潭▋x器操作條件時(shí)的顯示溫度作圖，試樣發(fā)生物理和化學(xué)變化時(shí)釋放出來的熱量使試樣暫時(shí)升高并超過參比物的溫度，從而在DTA曲線上產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。相反地，一個(gè)吸熱的過程將命名試樣溫度下降，而且低于參比物的溫度，因此，在DTA曲線上產(chǎn)生一個(gè)吸熱峰。第一節(jié)差熱分析(DTA)DTA：Differential4DTA的起源與發(fā)展

發(fā)明人：Chatelier.H.Le(1887)把Pt-Pt10%Rh熱電偶(用一根熱電偶)插入受熱的粘土試樣中，熱電偶電動勢用照相法記錄下來，若粘土在加熱過程中沒有發(fā)生熱變化，則照相記錄是一系列距離的線條，若有熱變化，則線條是由一系列疏密不同的線條組成的。由于只用了一根熱電偶，嚴(yán)格說只能叫熱分析，算不上差熱分析。

十二年后(1899)，英國人Roberts-AustenW.C.改良了恰特利的裝置，采用兩個(gè)熱電偶反相連接，一個(gè)熱電偶插入樣品中，另一個(gè)插到參比物內(nèi)，記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差ΔT，這就是目前廣泛使用的差熱分析法的原始模型。DTA的起源與發(fā)展

發(fā)明人：Chatelier.H.L5DTA的基本原理及儀器

基本原理

由物理學(xué)得知，在金屬中存在著許多自由電子，這些電子能夠在金屬離子構(gòu)成的晶體點(diǎn)陣?yán)镒杂梢苿樱醋鞑灰?guī)則的熱運(yùn)動。在通常的溫度下，電子雖然作熱運(yùn)動，卻不會從金屬中逸出。電子要從金屬中逸出，就得消耗一定的功，這個(gè)功叫做逸出功。DTA的基本原理及儀器

基本原理

6測溫?zé)犭娕蓟驹?/p>

當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，不規(guī)則熱運(yùn)動的電子將從一種金屬轉(zhuǎn)移到另一種金屬中去。假定有兩種金屬A和B，假定電子從金屬A中逸出的功大于由金屬B中逸出的功，即VA＞VB。電子就會從金屬B中逸出而轉(zhuǎn)移到金屬A中。金屬A中有過多的電子，金屬B中的電子少。金屬A帶負(fù)電，而金屬B帶正電。兩金屬間就產(chǎn)生電位差VAB。電位VAB的存在，就出現(xiàn)一個(gè)電場。電場阻止電子繼續(xù)遷移到金屬A中。當(dāng)電位差VAB等于VB與VA之差，即：

測溫?zé)犭娕蓟驹?/p>

當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，不規(guī)則熱運(yùn)動的電7測溫?zé)犭娕蓟驹碓趦煞N金屬中，如自由電子的數(shù)目，由于這種原因，從金屬A中逸出的電子將多于由金屬B中逸出的電子。結(jié)果金屬A和B間又產(chǎn)生一電位差：測溫?zé)犭娕蓟驹碓趦煞N金屬中，如自由電子的數(shù)目8測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?0測溫?zé)犭娕蓟驹硪罁?jù)上述原理，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊接點(diǎn)溫度t1≠t2，且A、B兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時(shí)，閉合電路內(nèi)即有電流流動，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

測溫?zé)犭娕蓟驹硪罁?jù)上述原理，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)11測溫?zé)犭娕蓟驹順?gòu)成差熱電偶的材料為鎳鉻合金或鉑銠合金，較常用的為鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、長度相等的鉑絲兩根，取直徑與鉑絲相等而長度適中的鉑--銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑--銠合金絲的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑－鉑銠差熱電偶。測溫?zé)犭娕蓟驹順?gòu)成差熱電偶的材料為鎳鉻合金或鉑銠合金，較12差熱分析實(shí)驗(yàn)簡圖將一種在加熱過程中，其結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生分解、相變和破壞的物質(zhì)稱為中性體，將中性體裝在容器內(nèi)，置于差熱電偶的一端，而將等量的被物質(zhì)裝于同一規(guī)格的容器內(nèi)，置于差熱電偶另一端，再將這裝有樣品和中性體的差熱電偶置于電爐內(nèi)升溫，通過適當(dāng)?shù)墓ぷ鳈C(jī)構(gòu)，就得出被測物質(zhì)的差熱曲線。差熱分析實(shí)驗(yàn)簡圖將一種在加熱過程中，其結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生分解、相變和13測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?4差熱分析過程在電爐內(nèi)，被測物沒有熱反應(yīng)時(shí)，則T1和T2兩點(diǎn)溫度相等，即T1＝T2，金屬環(huán)A和B同處于一個(gè)發(fā)熱體中，沒有溫度梯度，因此在閉合電路內(nèi)，沒有電動勢存在，亦即沒有電流流動，因而檢流計(jì)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這樣在相紙上光點(diǎn)的軌跡是個(gè)直線。差熱分析過程在電爐內(nèi)，被測物沒有熱反應(yīng)時(shí)，則T1和T2兩點(diǎn)溫15差熱分析過程如果被測物質(zhì)排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐升溫過程中，因被測物端吸熱而降低溫度；在中性體端沒有分解、結(jié)構(gòu)破壞和排出吸附水，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升，這樣在焊接點(diǎn)處，T1≠T2，即φ（t）=K，K<0，在閉合電路內(nèi)，就有電動勢存在，亦即產(chǎn)生了電流，因此檢流計(jì)小鏡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出過程的結(jié)束，而T1逐漸趨近于T2，光點(diǎn)則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)T1＝T2時(shí)光點(diǎn)回到原來基線上，這樣就完成了一個(gè)吸熱過程，形成一個(gè)吸熱谷，差熱分析過程如果被測物質(zhì)排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐16吸熱曲線吸熱曲線17差熱分析過程如果被測物質(zhì)，在加熱過程中，有氧化、相的轉(zhuǎn)變或有新物質(zhì)形成時(shí)，則在晶格內(nèi)部放出能量，在被測物端溫度升高，而中性體端沒有能量放出，T1≠T2，即φ（t）=K，K＞0，在閉合電路內(nèi)有電動勢存在，因此產(chǎn)生了電流。使檢流計(jì)的小鏡向相反方向偏轉(zhuǎn)。隨著放熱過程的結(jié)束，而光點(diǎn)又回到原來的基線位置，形成了一個(gè)熱峰差熱分析過程如果被測物質(zhì)，在加熱過程中，有氧化、相的轉(zhuǎn)變或有18放熱曲線放熱曲線19DTA儀器

差熱分析儀由五個(gè)部分組成：

①加熱爐、②樣品支持器、③溫差熱電偶、④程序溫度控制單元和⑤記錄儀。試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個(gè)熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連(室溫)。DTA儀器差熱分析儀由五個(gè)部分組成：

20DTA儀器在加熱過程中，當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)，如伴隨有釋放或吸收熱量效應(yīng)，將使試樣溫度高于或低于參比物溫度，記錄兩者的溫度差就得到差熱曲線（DTA曲線），其縱坐標(biāo)為試樣和參比物溫度差，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，自左向右表示增加。DTA儀器在加熱過程中，當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)，如伴隨有釋21實(shí)驗(yàn)方法

DTA實(shí)驗(yàn)工作主要包括試和參比物的準(zhǔn)備及裝填、試樣座和參比座的判斷、基線及溫度校核、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇、樣品測量中的具體操作等。實(shí)驗(yàn)方法

DTA實(shí)驗(yàn)工作主要包括試和參比物的準(zhǔn)備及裝填、試22準(zhǔn)備工作

參比物:以所定測溫范圍內(nèi)無熱效的物質(zhì),其比熱、導(dǎo)熱性能和粒度應(yīng)盡*可能和試樣接近。常用的參比物為α-Al2O3(經(jīng)1450℃緞燒過的高純氧化鋁粉,*其熔點(diǎn)高達(dá)2050℃).

試樣要求:試樣的顆粒度、用量及裝填密度對差熱曲線的形貌及溫度都有影響。顆粒粗、用量大，裝填松散使反應(yīng)速度減慢，可能使鄰近峰谷合并；粒度太細(xì)，由于反應(yīng)太快可能使某些峰谷出不來而難于分辨。因而試樣的顆粒度應(yīng)適宜，一般應(yīng)過200目篩.用量也要適宜(不太滿),裝填應(yīng)緊密,特別是對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn),更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致。準(zhǔn)備工作參比物:以所定測溫范圍內(nèi)無熱效的物質(zhì),其比熱、導(dǎo)熱23差熱曲線分析方法

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形狀和大小，并結(jié)合試樣的來源及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。所以，差熱曲線的分析，關(guān)鍵就是解釋差熱曲線上每一個(gè)峰谷產(chǎn)生的原因，從而分析出被測樣是由哪些物相組成的。

差熱曲線分析方法

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形24峰谷溫度的標(biāo)注

差熱峰谷的溫度是進(jìn)行差熱分析的重要指標(biāo)，通常應(yīng)標(biāo)注：●

起始溫度：曲線偏離基線的起點(diǎn)所對應(yīng)的溫度；●

終止溫度：曲線回到基線的止點(diǎn)所對應(yīng)的溫度；●

峰谷的峰值溫度：曲線偏離基線的最大值點(diǎn)所對應(yīng)的溫度

這三個(gè)溫度，尤其是峰值溫度受實(shí)驗(yàn)條件的影響較大，當(dāng)要求較準(zhǔn)確地表征試樣的反應(yīng)溫度時(shí)，采用：

●外推起始溫度：峰谷前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度。

配有計(jì)算機(jī)的差熱儀可自動記錄打印溫度數(shù)值。

峰谷溫度的標(biāo)注

差熱峰谷的溫度是進(jìn)行差熱分析的重要指標(biāo)，25差熱曲線特征差熱曲線特征26差熱曲線特征差熱曲線特征27差熱曲線特征如果試樣中有吸熱過程在峰頂處有經(jīng)推導(dǎo)有公式：差熱曲線特征如果試樣中有吸熱過程28影響差熱曲線的因素儀器方面

●爐子氣氛

●爐子尺寸和形狀

●樣品支持品幾何形狀

●熱電偶接合點(diǎn)球的尺寸和導(dǎo)線

●升溫速率

●記錄筆的速度和響應(yīng)

●熱電偶在樣品中的位置樣品的特性

●粒度大小

●熱傳導(dǎo)率

●熱容

●裝填密度

●樣品膨脹和收縮

●樣品量

●稀釋效應(yīng)

●結(jié)晶度過影響差熱曲線的因素儀器方面樣品的特性29影響差熱曲線的因素---升溫速率升溫速率增大，峰的起始溫度、峰值溫度、和結(jié)束溫度都升高；峰的面積不改變，峰的面積值與熱焓的變化相等；峰的形狀改變，升溫速率增大，陡而窄；升溫速度減小，則為寬而淺；升溫速率對高嶺石吸熱峰的影響影響差熱曲線的因素---升溫速率升溫速率增大，峰的起始溫度、30影響差熱曲線的因素

---爐內(nèi)氣氛和壓力原理：熱力學(xué)公式：積分形式：p為蒸氣壓；△H是轉(zhuǎn)變熱焓，△V是轉(zhuǎn)變引起系統(tǒng)體積的變化；R為氣體常數(shù)；T為溫度；C為轉(zhuǎn)變熵有關(guān)的常數(shù)。影響差熱曲線的因素

---爐內(nèi)氣氛和壓力原理：熱力學(xué)公式：31不同壓力下PbCO3于CO2氣中的差熱曲線不同壓力下PbCO3于CO2氣中的差熱曲線32壓力對試樣熱反應(yīng)溫度及差熱曲線形態(tài)的影響壓力對試樣熱反應(yīng)溫度及差熱曲線形態(tài)的影響33影響差熱曲線的因素

---試樣粒度的影響影響差熱曲線的因素

---試樣粒度的影響34礦物鑒定和分析

1)單相礦物將所測差熱曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的或標(biāo)準(zhǔn)譜集上的差熱曲線對照，若兩者的峰谷溫度、數(shù)目及形狀彼此對應(yīng)吻合，則所測物質(zhì)基本上可以認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表的物質(zhì)。類似于X射線物相分析中的“JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”，熱分析也有整套的“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，ICTA標(biāo)準(zhǔn)化委員會曾委托匈牙利Liptay先生收集各種物質(zhì)的熱分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，累積成冊，取名為“熱分析曲線圖集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。

礦物鑒定和分析1)單相礦物35礦物鑒定和分析

(2)混合物

混合物中每種物質(zhì)的物理化學(xué)變化或物質(zhì)間的相互作用都可能在差熱曲線上反映出來，所以差熱分析鑒定混合物的可靠程度較低。對鑒定物相來說，一般只把它作為鑒定物相的輔助方法通常應(yīng)結(jié)合其它鑒定方法(如X射線物相)作進(jìn)一步確定。

礦物鑒定和分析(2)混合物

36礦物鑒定和分析

在實(shí)際工作中，差熱分析通常是用來研究物質(zhì)在高溫過程中的物理化學(xué)變化，如：膠凝材料的水化產(chǎn)物各種天然礦物的脫水、分解、相變過程高溫材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成規(guī)律。為原材料的利用和新材料的研制提供參考數(shù)據(jù)礦物鑒定和分析在實(shí)際工作中，差熱分析通常是用來研究物質(zhì)在高37差熱分析的應(yīng)用

●（1）失水當(dāng)含水礦物在被加熱過程中，在不同的溫度范圍內(nèi)，逐漸排出水，在較低的溫度下，礦物失去吸附水，在較高的溫度下，失去結(jié)構(gòu)水。隨著礦物的不同，則失水溫度也不一樣。礦物失水時(shí)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)(吸熱峰)，失水溫度及峰谷形狀隨水的類型，水的多少和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)而異，因此差熱分析能用來鑒別含水的礦物。差熱分析的應(yīng)用●（1）失水38結(jié)合水類型（A)吸附水（hydroscopicwater）機(jī)械地被吸附于礦物之中或礦物顆粒之間的水，呈中性水分子H2O的形式存在，不參與組成晶格，其含量也不固定。在水分逸出時(shí)，并不引起礦物晶格的破壞。吸附水一般呈液態(tài)，但也有的呈氣態(tài)或固態(tài)存在。氣態(tài)的吸附水大部分是同空氣一起滲入于礦物集合體內(nèi)的。普通吸附水的脫水溫度為100-110℃時(shí)，存在于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)層中的層間水或膠體礦物中的膠體水在400℃以內(nèi)脫出。但多數(shù)在200-300℃以內(nèi)脫水，只有架狀結(jié)構(gòu)中的水才在400℃左右大量脫出。

結(jié)合水類型（A)吸附水（hydroscopicwater）39結(jié)合水類型(B)結(jié)晶水（crystalwater）

在礦物晶格中占有確定位置的中性水分子H2O，水分子的數(shù)量與該化合物中其他組分之間有一定的比例，如石膏等。當(dāng)結(jié)晶水逸出時(shí)，原礦物晶格便被破壞，其它原子可重新組合，形成另一種化合物。由于在不同的礦物晶格中，水分子結(jié)合的緊密程度不同。因此，結(jié)晶水脫離晶格所需的溫度也就不同，但一般不超過600℃，通常為100-200℃。其特點(diǎn)是分階段脫水，DTA曲線上有明顯的階段脫水峰。

二水石膏CaSO4.2H2O在加熱過程中于144℃脫水轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨啵?67℃半水石膏脫水變?yōu)闊o水石膏，360℃出現(xiàn)不明顯的放熱效應(yīng)為無水石膏的晶型轉(zhuǎn)變。

結(jié)合水類型(B)結(jié)晶水（crystalwater）

40結(jié)合水類型(C)結(jié)構(gòu)水（constitutionalwater）

又稱“化合水”，呈H+、(OH)-、(H3O)-等形式參加礦物晶格的離子。這些離子在晶格中占有一定的比例，只有在較高溫度(一般在450℃到1000℃之間)下，當(dāng)晶格破壞時(shí)，它們才組成水分子從礦物中析出。含有結(jié)構(gòu)水的礦物如纖鐵礦FeO(OH)、高嶺石等。在礦物中以含(OH)-的較為常見，而含(H3O)+的極少。氫氧鈣石Ca(OH)2：在加熱過程中的脫水溫度隨其存在的環(huán)境不同可在350-650℃內(nèi)變化，但多數(shù)情況在500℃左右脫去結(jié)構(gòu)水而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)。

結(jié)合水類型(C)結(jié)構(gòu)水（constitutionalwat41差熱分析的應(yīng)用●（2）礦物分解放出氣體

碳酸鹽和硫酸鹽及硫化物等物質(zhì)，在加熱過程中，由于CO2、SO2等氣體的放出而產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，在DTA曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。不同類物質(zhì)放出氣體時(shí)的溫度不同，DTA曲線上峰谷的形態(tài)也不相同，利用這些特征可對這些物質(zhì)進(jìn)行鑒定。●方解石950℃放出CO2。●白云石(CaMg[CO3]2)有兩個(gè)吸熱峰，第一峰為分解出MgO和CaCO3，第二峰為CaCO3分解。●菱鎂礦(MgCO3)680℃分解，菱鐵礦(FeCO3)540℃分解放出CO2●石膏1200℃分解，重晶石(BaSO4)1150℃分解放出SO2差熱分析的應(yīng)用●（2）礦物分解放出氣體42差熱分析的應(yīng)用(3)變價(jià)元素的氧化某些礦物含有變價(jià)元素，在加熱過程中，由低價(jià)元素變?yōu)楦邇r(jià)元素而放出熱量。變價(jià)元素不同，則氧化溫度點(diǎn)也不同。如Fe2+變成Fe3+在340-450℃之間就伴隨著放熱效應(yīng)發(fā)生。Co、Ni等低價(jià)元素化合物在高溫下加熱均會發(fā)生氧化而放熱。C或CO的氧化在DTA曲線上有明顯的放熱峰。

差熱分析的應(yīng)用(3)變價(jià)元素的氧化43差熱分析的應(yīng)用●(4)非晶質(zhì)礦物的重結(jié)晶有些礦物在自然界中由于外界條件與其生成條件的差異，這樣就由晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài)(也稱非晶化)，如鈮、鉭酸鹽等。而在加熱過程中，這些礦物再由非晶態(tài)放出能量變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，通稱為重結(jié)晶。也有的礦物在加熱過程中失去結(jié)構(gòu)水，晶格破壞而變成非晶態(tài)，如：

●高嶺石在550-650℃之間，晶格受到破壞而變非晶態(tài)，而在加熱到950-1050℃之間，又重新結(jié)晶。

●鈣鎂鋁硅玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)加熱到1100℃以上時(shí)會析晶。

●水泥生料加熱到1300℃以上就可相互化合形成水泥熟料礦物。

這些化學(xué)反應(yīng)在差熱曲線均形成放熱峰。

差熱分析的應(yīng)用●(4)非晶質(zhì)礦物的重結(jié)晶44差熱分析的應(yīng)用(5)礦物的相變有的礦物具有同質(zhì)多相的變化，在加熱過程中，可由一個(gè)晶系轉(zhuǎn)化為另一個(gè)晶系。并伴隨有熱效應(yīng)。通常在加熱過程中晶體由低溫變體向高溫變體轉(zhuǎn)化產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，如低溫石英加熱到573℃轉(zhuǎn)化為高溫石英。若在加熱過程中有非平衡態(tài)晶體的轉(zhuǎn)變則產(chǎn)生放熱效應(yīng)。此外，固體物質(zhì)的熔化、升華、液體的氣化，玻璃化轉(zhuǎn)變等在加熱過程中都產(chǎn)生吸熱，在DTA曲線上表現(xiàn)為吸熱峰。差熱分析的應(yīng)用(5)礦物的相變45第三章熱分析

第三章熱分析

46熱分析定義熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。

程序控制溫度：一般指線性升溫或降溫，也包括恒溫，循環(huán)或非線性升溫，降溫。

物質(zhì)：試樣或試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。

物理性質(zhì)：包括質(zhì)量、溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械特性、聲學(xué)特性、光學(xué)特性、電學(xué)及磁學(xué)特性等。

熱分析定義熱分析是在程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)47熱分析主要方法●差熱分析(DTA)：試樣與參比物之間的溫度差與溫度的關(guān)系●差示掃描量熱法(DSC)：參量差--功率差●熱重法(TG)：質(zhì)量與溫度的關(guān)系●熱膨脹法：尺寸與溫度的關(guān)系●熱機(jī)械分析(TMA)：形變與溫度的關(guān)系，其中4是5的特例。熱分析主要方法●差熱分析(DTA)：試樣與參比物之間的溫度差48第一節(jié)差熱分析(DTA)

DTA：DifferentialThermalAnalysis差熱分析是指：在相同條件下，加熱(或冷卻)試樣和參比物并記錄下它們之間所產(chǎn)生的溫度差別的一種技術(shù)。差示溫度對時(shí)間作圖或?qū)潭▋x器操作條件時(shí)的顯示溫度作圖，試樣發(fā)生物理和化學(xué)變化時(shí)釋放出來的熱量使試樣暫時(shí)升高并超過參比物的溫度，從而在DTA曲線上產(chǎn)生一個(gè)放熱峰。相反地，一個(gè)吸熱的過程將命名試樣溫度下降，而且低于參比物的溫度，因此，在DTA曲線上產(chǎn)生一個(gè)吸熱峰。第一節(jié)差熱分析(DTA)DTA：Differential49DTA的起源與發(fā)展

發(fā)明人：Chatelier.H.Le(1887)把Pt-Pt10%Rh熱電偶(用一根熱電偶)插入受熱的粘土試樣中，熱電偶電動勢用照相法記錄下來，若粘土在加熱過程中沒有發(fā)生熱變化，則照相記錄是一系列距離的線條，若有熱變化，則線條是由一系列疏密不同的線條組成的。由于只用了一根熱電偶，嚴(yán)格說只能叫熱分析，算不上差熱分析。

十二年后(1899)，英國人Roberts-AustenW.C.改良了恰特利的裝置，采用兩個(gè)熱電偶反相連接，一個(gè)熱電偶插入樣品中，另一個(gè)插到參比物內(nèi)，記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差ΔT，這就是目前廣泛使用的差熱分析法的原始模型。DTA的起源與發(fā)展

發(fā)明人：Chatelier.H.L50DTA的基本原理及儀器

基本原理

由物理學(xué)得知，在金屬中存在著許多自由電子，這些電子能夠在金屬離子構(gòu)成的晶體點(diǎn)陣?yán)镒杂梢苿樱醋鞑灰?guī)則的熱運(yùn)動。在通常的溫度下，電子雖然作熱運(yùn)動，卻不會從金屬中逸出。電子要從金屬中逸出，就得消耗一定的功，這個(gè)功叫做逸出功。DTA的基本原理及儀器

基本原理

51測溫?zé)犭娕蓟驹?/p>

當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，不規(guī)則熱運(yùn)動的電子將從一種金屬轉(zhuǎn)移到另一種金屬中去。假定有兩種金屬A和B，假定電子從金屬A中逸出的功大于由金屬B中逸出的功，即VA＞VB。電子就會從金屬B中逸出而轉(zhuǎn)移到金屬A中。金屬A中有過多的電子，金屬B中的電子少。金屬A帶負(fù)電，而金屬B帶正電。兩金屬間就產(chǎn)生電位差VAB。電位VAB的存在，就出現(xiàn)一個(gè)電場。電場阻止電子繼續(xù)遷移到金屬A中。當(dāng)電位差VAB等于VB與VA之差，即：

測溫?zé)犭娕蓟驹?/p>

當(dāng)兩種金屬接觸時(shí)，不規(guī)則熱運(yùn)動的電52測溫?zé)犭娕蓟驹碓趦煞N金屬中，如自由電子的數(shù)目，由于這種原因，從金屬A中逸出的電子將多于由金屬B中逸出的電子。結(jié)果金屬A和B間又產(chǎn)生一電位差：測溫?zé)犭娕蓟驹碓趦煞N金屬中，如自由電子的數(shù)目53測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?4測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?5測溫?zé)犭娕蓟驹硪罁?jù)上述原理，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)，當(dāng)兩焊接點(diǎn)溫度t1≠t2，且A、B兩金屬環(huán)內(nèi)存有溫度梯度時(shí)，閉合電路內(nèi)即有電流流動，檢流計(jì)便發(fā)生偏轉(zhuǎn)。

測溫?zé)犭娕蓟驹硪罁?jù)上述原理，將檢流計(jì)接于這個(gè)閉合電路內(nèi)56測溫?zé)犭娕蓟驹順?gòu)成差熱電偶的材料為鎳鉻合金或鉑銠合金，較常用的為鉑銠合金熱電偶。取直徑相同、長度相等的鉑絲兩根，取直徑與鉑絲相等而長度適中的鉑--銠合金絲一段，在弧光焰上，將鉑--銠合金絲的兩端分別焊接于兩根鉑絲上，這樣就制成了鉑－鉑銠差熱電偶。測溫?zé)犭娕蓟驹順?gòu)成差熱電偶的材料為鎳鉻合金或鉑銠合金，較57差熱分析實(shí)驗(yàn)簡圖將一種在加熱過程中，其結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生分解、相變和破壞的物質(zhì)稱為中性體，將中性體裝在容器內(nèi)，置于差熱電偶的一端，而將等量的被物質(zhì)裝于同一規(guī)格的容器內(nèi)，置于差熱電偶另一端，再將這裝有樣品和中性體的差熱電偶置于電爐內(nèi)升溫，通過適當(dāng)?shù)墓ぷ鳈C(jī)構(gòu)，就得出被測物質(zhì)的差熱曲線。差熱分析實(shí)驗(yàn)簡圖將一種在加熱過程中，其結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生分解、相變和58測溫?zé)犭娕蓟驹頊y溫?zé)犭娕蓟驹?9差熱分析過程在電爐內(nèi)，被測物沒有熱反應(yīng)時(shí)，則T1和T2兩點(diǎn)溫度相等，即T1＝T2，金屬環(huán)A和B同處于一個(gè)發(fā)熱體中，沒有溫度梯度，因此在閉合電路內(nèi)，沒有電動勢存在，亦即沒有電流流動，因而檢流計(jì)不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這樣在相紙上光點(diǎn)的軌跡是個(gè)直線。差熱分析過程在電爐內(nèi)，被測物沒有熱反應(yīng)時(shí)，則T1和T2兩點(diǎn)溫60差熱分析過程如果被測物質(zhì)排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐升溫過程中，因被測物端吸熱而降低溫度；在中性體端沒有分解、結(jié)構(gòu)破壞和排出吸附水，不吸收熱量，溫度持續(xù)上升，這樣在焊接點(diǎn)處，T1≠T2，即φ（t）=K，K<0，在閉合電路內(nèi)，就有電動勢存在，亦即產(chǎn)生了電流，因此檢流計(jì)小鏡發(fā)生偏轉(zhuǎn)。假設(shè)偏向左側(cè)，隨著吸附水排出過程的結(jié)束，而T1逐漸趨近于T2，光點(diǎn)則向右偏轉(zhuǎn)。當(dāng)T1＝T2時(shí)光點(diǎn)回到原來基線上，這樣就完成了一個(gè)吸熱過程，形成一個(gè)吸熱谷，差熱分析過程如果被測物質(zhì)排出吸附水、水解或結(jié)構(gòu)破壞等，在電爐61吸熱曲線吸熱曲線62差熱分析過程如果被測物質(zhì)，在加熱過程中，有氧化、相的轉(zhuǎn)變或有新物質(zhì)形成時(shí)，則在晶格內(nèi)部放出能量，在被測物端溫度升高，而中性體端沒有能量放出，T1≠T2，即φ（t）=K，K＞0，在閉合電路內(nèi)有電動勢存在，因此產(chǎn)生了電流。使檢流計(jì)的小鏡向相反方向偏轉(zhuǎn)。隨著放熱過程的結(jié)束，而光點(diǎn)又回到原來的基線位置，形成了一個(gè)熱峰差熱分析過程如果被測物質(zhì)，在加熱過程中，有氧化、相的轉(zhuǎn)變或有63放熱曲線放熱曲線64DTA儀器

差熱分析儀由五個(gè)部分組成：

①加熱爐、②樣品支持器、③溫差熱電偶、④程序溫度控制單元和⑤記錄儀。試樣和參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個(gè)熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，冷端與記錄儀相連(室溫)。DTA儀器差熱分析儀由五個(gè)部分組成：

65DTA儀器在加熱過程中，當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)，如伴隨有釋放或吸收熱量效應(yīng)，將使試樣溫度高于或低于參比物溫度，記錄兩者的溫度差就得到差熱曲線（DTA曲線），其縱坐標(biāo)為試樣和參比物溫度差，向上表示放熱反應(yīng)，向下表示吸熱反應(yīng)，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，自左向右表示增加。DTA儀器在加熱過程中，當(dāng)試樣發(fā)生物理化學(xué)變化時(shí)，如伴隨有釋66實(shí)驗(yàn)方法

DTA實(shí)驗(yàn)工作主要包括試和參比物的準(zhǔn)備及裝填、試樣座和參比座的判斷、基線及溫度校核、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇、樣品測量中的具體操作等。實(shí)驗(yàn)方法

DTA實(shí)驗(yàn)工作主要包括試和參比物的準(zhǔn)備及裝填、試67準(zhǔn)備工作

參比物:以所定測溫范圍內(nèi)無熱效的物質(zhì),其比熱、導(dǎo)熱性能和粒度應(yīng)盡*可能和試樣接近。常用的參比物為α-Al2O3(經(jīng)1450℃緞燒過的高純氧化鋁粉,*其熔點(diǎn)高達(dá)2050℃).

試樣要求:試樣的顆粒度、用量及裝填密度對差熱曲線的形貌及溫度都有影響。顆粒粗、用量大，裝填松散使反應(yīng)速度減慢，可能使鄰近峰谷合并；粒度太細(xì)，由于反應(yīng)太快可能使某些峰谷出不來而難于分辨。因而試樣的顆粒度應(yīng)適宜，一般應(yīng)過200目篩.用量也要適宜(不太滿),裝填應(yīng)緊密,特別是對比實(shí)驗(yàn)驗(yàn),更應(yīng)保持顆粒度、用量和裝填方式一致。準(zhǔn)備工作參比物:以所定測溫范圍內(nèi)無熱效的物質(zhì),其比熱、導(dǎo)熱68差熱曲線分析方法

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形狀和大小，并結(jié)合試樣的來源及其它分析資料，可鑒定出原料或產(chǎn)品中的礦物、相變等。所以，差熱曲線的分析，關(guān)鍵就是解釋差熱曲線上每一個(gè)峰谷產(chǎn)生的原因，從而分析出被測樣是由哪些物相組成的。

差熱曲線分析方法

通過分析差熱曲線出峰溫度、峰谷的數(shù)目、形69峰谷溫度的標(biāo)注

差熱峰谷的溫度是進(jìn)行差熱分析的重要指標(biāo)，通常應(yīng)標(biāo)注：●

起始溫度：曲線偏離基線的起點(diǎn)所對應(yīng)的溫度；●

終止溫度：曲線回到基線的止點(diǎn)所對應(yīng)的溫度；●

峰谷的峰值溫度：曲線偏離基線的最大值點(diǎn)所對應(yīng)的溫度

這三個(gè)溫度，尤其是峰值溫度受實(shí)驗(yàn)條件的影響較大，當(dāng)要求較準(zhǔn)確地表征試樣的反應(yīng)溫度時(shí)，采用：

●外推起始溫度：峰谷前沿最大斜率點(diǎn)的切線與外延基線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度。

配有計(jì)算機(jī)的差熱儀可自動記錄打印溫度數(shù)值。

峰谷溫度的標(biāo)注

差熱峰谷的溫度是進(jìn)行差熱分析的重要指標(biāo)，70差熱曲線特征差熱曲線特征71差熱曲線特征差熱曲線特征72差熱曲線特征如果試樣中有吸熱過程在峰頂處有經(jīng)推導(dǎo)有公式：差熱曲線特征如果試樣中有吸熱過程73影響差熱曲線的因素儀器方面

●爐子氣氛

●爐子尺寸和形狀

●樣品支持品幾何形狀

●熱電偶接合點(diǎn)球的尺寸和導(dǎo)線

●升溫速率

●記錄筆的速度和響應(yīng)

●熱電偶在樣品中的位置樣品的特性

●粒度大小

●熱傳導(dǎo)率

●熱容

●裝填密度

●樣品膨脹和收縮

●樣品量

●稀釋效應(yīng)

●結(jié)晶度過影響差熱曲線的因素儀器方面樣品的特性74影響差熱曲線的因素---升溫速率升溫速率增大，峰的起始溫度、峰值溫度、和結(jié)束溫度都升高；峰的面積不改變，峰的面積值與熱焓的變化相等；峰的形狀改變，升溫速率增大，陡而窄；升溫速度減小，則為寬而淺；升溫速率對高嶺石吸熱峰的影響影響差熱曲線的因素---升溫速率升溫速率增大，峰的起始溫度、75影響差熱曲線的因素

---爐內(nèi)氣氛和壓力原理：熱力學(xué)公式：積分形式：p為蒸氣壓；△H是轉(zhuǎn)變熱焓，△V是轉(zhuǎn)變引起系統(tǒng)體積的變化；R為氣體常數(shù)；T為溫度；C為轉(zhuǎn)變熵有關(guān)的常數(shù)。影響差熱曲線的因素

---爐內(nèi)氣氛和壓力原理：熱力學(xué)公式：76不同壓力下PbCO3于CO2氣中的差熱曲線不同壓力下PbCO3于CO2氣中的差熱曲線77壓力對試樣熱反應(yīng)溫度及差熱曲線形態(tài)的影響壓力對試樣熱反應(yīng)溫度及差熱曲線形態(tài)的影響78影響差熱曲線的因素

---試樣粒度的影響影響差熱曲線的因素

---試樣粒度的影響79礦物鑒定和分析

1)單相礦物將所測差熱曲線與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的或標(biāo)準(zhǔn)譜集上的差熱曲線對照，若兩者的峰谷溫度、數(shù)目及形狀彼此對應(yīng)吻合，則所測物質(zhì)基本上可以認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)差熱曲線所代表的物質(zhì)。類似于X射線物相分析中的“JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)”，熱分析也有整套的“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，ICTA標(biāo)準(zhǔn)化委員會曾委托匈牙利Liptay先生收集各種物質(zhì)的熱分析標(biāo)準(zhǔn)曲線，累積成冊，取名為“熱分析曲線圖集”(AtlasofThermoanaalyticalCurves)，至今已出版五大本。

礦物鑒定和分析1)單相礦物80礦物鑒定和分析

(2)混合物

混合物中每種物質(zhì)的物理化學(xué)變化或物質(zhì)間的相互作用都可能在差熱曲線上反映出來，所以差熱分析鑒定混合物的可靠程度較低。對鑒定物相來說，一般只把它作為鑒定物相的輔助方法通常應(yīng)結(jié)合其它鑒定方法(如X射線物相)作進(jìn)一步確定。

礦物鑒定和分析(2)混合物

81礦物鑒定和分析

在實(shí)際工作中，差熱分析通常是用來研究物質(zhì)在高溫過程中的物理化學(xué)變化，如：膠凝材料的水化產(chǎn)物各種天然礦物的脫水、分解、相變過程高溫材料如水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等的形成規(guī)律。為原材料的利用和新材料的研制提供參考數(shù)據(jù)礦物鑒定和分析在實(shí)際工作中，差熱分析通常是用來研究物質(zhì)在高82差熱分析的應(yīng)用

●（1）失水當(dāng)含水礦物在被加熱過程中，在不同的溫度范圍內(nèi)，逐漸排出水，在較低的溫度下，礦物失去吸附水，在較高的溫度下，失去結(jié)構(gòu)水。隨著礦物的不同，則失水溫度也不一樣。礦物失水時(shí)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)(吸熱峰)，失水溫度及峰谷形狀隨水的類型，水的多少和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)而異，因此差熱分析能用來鑒別含水的礦物。差熱分析的應(yīng)用●（1）失水83結(jié)合水類型（A)吸附水（hydroscopicwater）機(jī)械地被吸附于礦物之中或礦物顆粒之間的水，呈中性水分子H2O的形式存在，不參與組成晶格，其含量也不固定。在水分逸出時(shí)，并不引起礦物晶格的破壞。吸附水一般呈液態(tài)，但也有的呈氣態(tài)或固態(tài)存在。氣態(tài)的吸附水大部分是同空氣一起滲入于礦物集合體內(nèi)的。普通吸附水的脫水溫度為100-110℃時(shí)，存在于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)層中的層間水或膠體礦物中的膠體水在400℃以內(nèi)脫出。但多數(shù)在200-300℃以內(nèi)脫水，只有架狀結(jié)構(gòu)中的水才在400℃左右大量脫出。

結(jié)合水類型（A)吸附水（hydroscopicwater）84結(jié)合水類型(B)結(jié)晶水（crystalwater）

在礦物晶格中占有確定位置的中性水分子H2O，水分子的數(shù)量與該化合物中其他組分之間有一定的比例，如石膏等。當(dāng)結(jié)晶水逸出時(shí)，原礦物晶格便被破壞，其它原子可重新組合，形成另一種化合物。由于在不同的礦物晶格中，水分子結(jié)合的緊密程度不同。因此，結(jié)晶水脫離晶格所需的溫度也就不同，但一般不超過600℃，通常為100-200℃。其特點(diǎn)是分階段脫水，DTA曲線上有明顯的階段脫水峰。

二水石膏CaSO4.2H2O在加熱