文獻綜述有機錫含量測定一前言1.1有機錫化合物介紹有機錫化合物(organotincompounds)通常有一烴基錫、二烴基錫、三烴基錫和四烴基錫化合物四種類型。通式為R-SnX4-。，式中R代表烴基團，可為烷基或苯基等；n表)9<烴基數(。為l一4)；X可以為無機或有機酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。本類化合物多為油狀液體或固體，具有腐敗的青草氣味和強烈的刺激性。密度空氣大，常溫下易揮發。不溶或難溶于水，易溶于有機溶劑。可經呼吸道、消化道和皮膚吸收進入機體，但三苯基錫不易透過無損皮膚。主要經腎臟和消化道排出，有的可經呼吸道、唾液、乳汁排出。在農業上用作殺蟲劑、殺真菌劑、除草劑，在工業上用作電纜、油漆、造紙、木材、紡織品等的防腐三甲基錫(trimethyltin，TMT)化合物大多為液態，有異味。曾被用作化學消毒劑和真菌、細菌、昆蟲的殺滅劑。近年來，甲基錫作為無鉛塑料穩定劑的代用品得到廣泛使用，二甲基氯化錫是主要成分，本身并無神經毒性，三甲基錫是主要的雜質之一。三甲基錫受熱時易揮發，在合成及使用甲基錫穩定劑過程中，均可發生中.早在19世紀中葉人們就已經發現了有機錫化合物,它最初是由格式試劑與錫的氯化物反應制備的,后來又發現了金屬錫與鹵代氫直接反應制備有機錫化合物的方法,并替代了前者為主要的合成方法.20世紀40年代，各類有機錫化合物的合成與應用得到了迅速發展。有機錫化合物在工農業中的廣泛應用卻是最近幾十年的事情,其產量逐年遞增,從1965年的5千噸,到1985年即達到4萬噸,5001年側突破了20萬噸.其用途日益廣泛,目前大約有2/3的有機錫產品用于非毒性方面,其他的則用于生物殺傷劑.同時,一些在環境中的有機錫化合物也對環境造成了污染,環境中的有機錫通過食物鏈進入人體,其對人體的健康的影響尚需進一步研究.近20年來，環境中有機錫的污染問題時有發生，有機錫化合物已成為引起世界各國政府和環境保護組織普遍關注的環境污染物，許多國家已將其列入優先污染控制的“黑名單”。有機錫化合物是錫和碳元素直接結合所形成的金屬有機化合物。通式為RnSnX(4-n)(R為烷基或芳香基，X為無機或有機酸根、鹵素等，n可以從1到4，簡稱單、二、三和四有機錫化合物)。根據R的不同可分為烷基錫化合物和芳香基化合物兩類。其基本結構有一取代體、二取代體、三取代體和四取代體(指R的數目)。有機錫的毒性與其形態有關，毒性大小順序為：R3SnX＞R2SnX2＞RSnX3＞＞R4Sn≈SnX4。乙基錫毒性最大，碳鏈越長毒性越小。有機錫化合物多為固體或油狀液體，具有腐敗青草氣味，不溶或難溶于水，易溶于有機溶劑，部分此類化合物可被漂白粉或高錳酸鉀分解形成無機錫。錫產量中的10%～20%用于合成有機錫化合物。有機錫的商業用途極其廣泛，如可作為聚合催化劑、聚氯乙烯塑料穩定劑(如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫)、農業殺蟲劑、殺菌劑(如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫)及日常用品的涂料和防霉劑等。在自然環境中，這些化合物與熱、光、水、氧、臭氧等作用會迅速分解。進入生物體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。體內以肝為主的微粒體藥物代謝酶系統脫烷基、脫芳香基的速度很快。三取代體的生物學半衰期為3～11d，經脫烷基化成為二取代體、一取代體而難以通過腦-血液關卡，在腦內留存時間稍長。三丁基錫和三苯基錫對昆蟲、細菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對哺乳動物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基錫和三苯基錫常用于農藥和漁具防污劑，增大了向環境的釋放量。目前在海水中均發現了有機錫化合物的存在。相對于海水、紡織品來講，食品中有機錫化合物的研究相對較少，本文對近年來食品中有機錫化合物前處理方法及測定方式的研究狀況進行概述，旨在建立化學分離和靈敏有效的分析方法，嚴格控制食品中有機錫化合物的含量。1.2有機錫化合物的應用1.2.1有機錫化合物最主要的應用是作為聚氯乙烯(pvc)塑料穩定劑。PVC分子中存在不飽和鍵，支化點和引發劑的殘基等。受熱會分解，形成共軛多烯結構，隨時間的延長而顏色加深，因此，聚氯乙烯加工時必須加入穩定劑。有機錫問第幾能中和PVC熱解所脫出的HCL，置換PVC分子中的活潑氯，與雙烯加成，破壞過氧化物，進而抑制PVC的分解氧化作用。與鋁，鎘穩定劑相比，有機錫穩定劑具有單位劑量有效性高，與PVC相容性好，初期著色性低，硫化污染少，透明度等優點，更重要的是，其毒性明顯低于鋁，鎘穩定劑，特別是其辛基系列穩定劑幾乎完全沒毒，美國FDA，西歐BGA和BPF，日本JHPA都已經批準辛基有機錫穩定劑可用于食品包裝材料的穩定劑。經年來，為了減少有機錫穩定劑的揮發性，阻止遷移或濾出，進一步降低毒性，以擴大其在PVC制品中的應用范圍，人們又開發了有機錫穩定劑的高分子化技術。通過縮聚反應使有機錫化合物自身高分子化或者通過加聚反應，使不飽和錫化合物均聚或與其他單體進行共聚，以制備聚合性穩定劑。1.2.2有機錫化合物在農業的應用有機錫化合物用于農業中主要作為殺螨劑和殺菌劑。早1929年已發現有機錫化合物有生物毒性，但直到6O年代才用于殺蟲殺菌。1982年世界有機錫農業用量為1．0～1．1Y/噸，l991年約為2萬噸，占有機錫化合物總攝的10~15%，作為農藥的有機錫主要是三烴基錫衍生物。三烴基錫衍生物的生物毒性取決于R基團，與負性基團X關系不大。三烴基錫衍生物成功地用作農藥，一是藥效高，如毒菌錫的用量只要含銅殺菌的1/lO，另一個特點是沒有殘毒。三烴基錫在自然環境中和哺乳動物體肉，受紫外線微生物作用下容易降解，生成硫酸鹽或氧化物(或氫氧化物)，最終生成無毒性氧化錫。薄層色層分析法，三苯基氫氧化錫與土壤混合(80mg/kg土)-，經3～1O天消失。三苯基氯化錫進入動物體內后很快脫去烴基，從大小便中排出。目前為止，過有機錫農藥的農地均未造成污染，世界衛生組織機構已宣布蘭苯基錫化合物為安全農藥。目前主要用作農藥的三烴基錫。防污涂料海洋建筑物與船舶的污損問題主要是由海洋污損生物造成的，目前海洋污損生物已達4000—5000種。1973年船舶工業由于污損生物而造成的損失已超過lo億美元，使用防污涂料可以很好地解決這一問題。20世紀60年代以前主要使用氧化銅涂料，自60年代有機錫的防污特性被發現以后，有機錫特別是三丁基錫涂料得到越來越廣泛的應用。作為海洋防污涂料的主要活性成分，由于有機錫防污涂料耗費少、效果佳，在之后的10年中備受涂料用戶的青睞。有機錫防污涂料與氧化銅相比，有機錫的有效期更長，可達3年以上，防污效果也更好。但是雖然有機錫化合物對多種海洋污損生物具長期有效的殺生效果，但是它們也會影響許多非目標生物，特別是在有大量船只停泊的海區(如海港、船塢等)更是如此。1.3有機錫的危害有機錫化合物最初是作為PVC的穩定劑開發的，后來作為生物殺傷劑使用，年產量在一直增加。烷基錫分類，有單錫型(RSnX3)，二錫型(R2SnX2)，三錫型(R3SnX)，四錫型(R4Sn)；R為烷基或芳香基同錫共價結合；X表示C-Sn以外與錫結合的無機或有機的其它基團，其生理活性按R3Sn＞R4Sn＞R2SnX＞R3SnX順序排列。其中R鏈的長短與生理活性有極大關系，R為丁基或丙基時生理活性最強，R比其大或小生理活性都減弱，另外，三錫中R為非對稱型R1R2R3SnX時，各烷基的碳數的總和為9～12時具有最大生理活性。三苯錫僅次于三丙基錫，三丁基錫的生理活性。X及其離子置換基置換后對生物LD50幾乎不變。有機錫由于溶液pH值、溶劑的種類和自身的結構，可能容易被其他基團置換。同時也不能忽視給與有機錫的溶解度，潮解性的影響。另外，X可為鹵素，高級脂肪酸鹽、順丁烯二酸單酯鹽(馬來酸單酯鹽)、巰基乙酸酯、巰醇衍生物或變為二丁基三丁基錫氧化型。單丁基錫給予哺乳動物的生理作用是極弱的，二丁基錫對皮膚、粘膜、消化道有強烈刺激，經口投給時引起腹瀉和腸炎，還會引起膽管損傷和胸腺萎縮。一般從腸道吸收不足20%。用三丁基錫混合飼料對小鼠進行急性試驗會發現體重減輕、食欲不振，腹瀉、肝損害和腸道、腎出血，還可引起腦的灰白質髓部水腫。三苯基錫雖比烷基錫毒性弱，但用大鼠經口的急性試驗也觀察到體重下降、腹瀉和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和紅血球減少。四丁基錫發現其生理作用需時間長，這"是因為需經生物體內代謝變為三丁基錫后方能呈現毒性，所以其毒性比三丁基錫弱。二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫及二(三丁基錫)氧化物對大鼠經口的LD50分別為100～150，125，148～234，125～491mg/kg。單烷基錫化合物的用途比較有局限，丁基錫的硫化物僅用于PVC的穩定劑，二丁基錫具有化學反應活性，故作為PVC膜、塑料制品的穩定劑或聚合時催化劑，二丁基錫和硫丁基錫是通用品。另外，利用三烷基錫化合物對生物有特殊活性，用于輪船底部涂料、防止甲殼類生物、海藻等附著，又由于養殖漁業使用二(三丁基錫)的氧化物即(TBTO)后，使海洋污染，再轉移給魚貝類而形成殘留問題。日本的環境廳于1983年對水質和底質進行廣泛調查，發現環境中有殘留，所以從1985年開始用生物監視系統進行監視，闡明魚類，特別內海灣的魚類有廣泛的殘留。厚生省從魚類的安全性考慮于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性評價委員會”，并于1985年4月公布，該委員會根據許多國內外的文獻推薦TBTO的暫時一日允許攝入量為每日1.6μg/kg，這一參考值具有充分的安全性。除此之外，三環己基羥基錫作的農藥對蜱有強的殺蟲效果。在日本用于梨、蘋果，其殘留的標準值為2mg/kg以下。因為三苯基錫化合物對皮膚有刺激性，經皮膚能吸收，根據“含有有害物質的家庭用品的規定”不可使用于尿布、內衣等纖維制品、家庭用涂蠟、制作涂料的油等中。到如今烷基錫化合物引起多起中毒，其中最有名的為1954年在法國用于治療皮膚化膿很有效的Stallion藥物，這種藥物中含有作為不純物的10%三乙基錫碘化合物，有1000人服用這種藥物，有約100人死亡，其中毒事件原因物質就是三乙基錫。1.4有機錫的限制有機錫化合物的限制，歐盟之前已經先后發布過89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，規定有機錫混合物用作游離締合的涂料（freeassociationpaint）中的生物殺滅劑時，不能在市場上銷售。此次修訂是在原有76/769/EEC指令附錄I第21條的基礎上，增加了以下條款的內容：4.三取代有機錫化合物2010年7月1日起，物品中不得使用錫含量超過0.1wt%的三取代有機錫化合物，如三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPT）。5.二丁基（DBT）化合物2012年1月1日起，向公眾供應的混合物或物品中不得使用錫含量超過0.1wt%的DBT化合物。以下向公眾供應的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：單組分和雙組分室溫硫化（RTV）密封劑（RTV-1和RTV-2密封劑）和黏合劑；作為催化劑的物品，其油漆和涂層含DBT化合物；軟聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是軟的還是與硬PVC共同擠壓；戶外用的織物，其表面用含DBT化合物的PVC覆蓋作為穩定劑；用于戶外雨水的管、排水溝和器具，以及屋頂和側墻的覆蓋材料。該規定也不適用于歐洲議會和理事會2004年10月27日關于與食品接觸的材料和物品的條例(EC)No1935/2004中規管的材料和物品。二樣品的提取方法2.1樣品的采集與保存在樣品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或HCl浸泡，然后用蒸餾水沖洗，以去除器壁上吸附的有機質和可能產生干擾的重金屬離子。樣品采集時避免使用聚氯乙烯、聚乙烯類塑料材質的采樣器或容器，避免引入有機錫化合物。水樣常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析測定，用HCl酸化至pH1～2，加入0.1%的甲醛，避光低溫保存。底泥采集后凍干或烘干后保存。生物樣品及食品要凍干或打碎后凍干保存。Gomez-Ariza等研究了有機錫樣品儲存的穩定性，與三丁基錫比較，水樣中三苯基錫不穩定，4℃放置1個月后，TPhT明顯下降，而在凍干底泥和生物樣品中TPhT的穩定性要好得多。2.2樣品提取方法由于樣品基質復雜、沸點高、難氣化、且有機錫化合物含量較低，因此在分析之前需對樣品進行一定的處理，目的是消除大部分干擾物，使有機錫化合物的檢測更加準確、可靠，以滿足分析的要求。目前，樣品前處理技術主要有液-液萃取、超聲波萃取、微波萃取、固相微萃取等。2.2.1液-液萃取法液-液萃取是利用原料液中各組分在適當溶劑中溶解度的差異而實現混合液中各組分的分離，該方法相對比較簡單，但分層不是很明顯，易形成乳濁液。固體樣品中加入一定量的稀酸或稀堿浸提，然后用合適的有機溶劑萃取，使有機錫化合物達到很好的分離和富集，提高分析方法的選擇性和靈敏度。Simon等[15]在分析植物類(海藻、菜豆)中的丁基錫和苯基錫時，比較了6種萃取液(HCl、CH3COOH、NaOH、羥化四甲銨(TMAH)、酶混合物、CH3COOCH2CH3)的萃取效率，發現建立在HCl基礎上的萃取液萃取樣品時得到的回收率最高。離子型烴基錫常加入螯合劑，再加入有機溶劑進行萃取，利用螯合劑與有機錫化合物的作用，可以增加有機錫化合物在有機相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合劑有二乙基二硫基代氨基甲酸鈉(NaDDTC)、環庚三烯酚酮(Tropolone)[16-17]等。對于螯合劑環庚三稀酚酮而言，用液體溶劑從生物或非生物樣品中萃取有機錫時使用環庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。但環庚三烯酚酮質量濃度在0.01～0.5g/100mL范圍內，萃取效率無顯著差異。Yang超聲波萃取超聲波萃取主要是通過壓電換能器產生的快速機械振動波來減少目標萃取物與樣品基體之間的作用力從而實現萃取分離。該方法具有以下特點：無需高溫，萃取效率高，超聲波萃取對溶劑和目標萃取物的性質(如極性)關系不大，因此，可供選擇的萃取溶劑種類多、目標萃取物范圍廣泛。Qin等[18]在貝類樣品中加入HClmethanol，超聲萃取30min，3500r/min離心5min，取上清液用GC-ICP-MS進行MBT、DBT、TBT分析。該方法快速、簡便，能很好的用于環境和生物樣品中丁基錫的檢測。微波萃取微波萃取是利用各組分在微波場中吸收微波能的差異，使萃取體系中某些組分被選擇性加熱，進入到介電常數較小、微波吸收能力相對較差的萃取劑中，從而實現被萃取物與原溶劑的分離。該方法使用范圍廣、萃取速度快，能很好的用于有機錫化合物的提取。Guerin等在法國的4個沿海地區取159種海產品進行有機錫分析，樣品在乙酸溶液中用微波進行萃取，萃取時間為2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES進行測定，結果發現MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、MOcT、DOcT、TOcT的檢測限為0.12～0.24μgSn/kg。在所測樣品中，丁基錫是主要的污染物。海產品中有機錫的含量低于人體每周可耐受量的47%，由于該研究所分析的樣品只是有機錫污染的一部分，而且還有一些其他的因素沒有考慮，所以這并不表示有機錫污染對人體健康沒有造成危害，對于有機錫化合物污染的研究有待于進一步深入。固相微萃取技術(SPME)固相微萃取是在一根纖細的熔融石英纖維表面涂布一層聚合物并將其作為萃取頭，將萃取頭通過直接浸沒固相微萃取法或頂空固相微萃取法進行采樣，聚合物涂層對樣品進行選擇性脫附后，可用于檢測。該技術在一個簡單過程中同時完成了取樣、萃取和富集，是對液體樣品中痕量有機污染物萃取方面的重要發展，已被廣泛用于有機錫化合物的萃取，并且取得了很好的效果，該方法具有快速、靈敏、方便、無溶劑及易于自動化等優點。Julien等[20]等選取聚二甲基硅氧烷萃取頭，在頂空固相微萃取模式下，用GC-PFPD對法國白蘭地和普通酒中的有機錫(MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、MOcT)進行分析。在普通酒中，各有機錫的LOD為1.2～37ngSn/L，相對標準偏差(RSD)為10%～29%，回收率為79%～123%，在白蘭地中，各有機錫的LOD為1.6～52ngSn/L，RSD為6%～23%，回收率為93%～104%，該方法準確、可靠，適合于食品中有機錫化合物的分析。液相微萃取Jeannot等和Ma等[22]提出了液相微萃取技術(LPME)，因其萃取效率高、消耗有機溶劑少，且快速、靈敏等優點，近幾年在國外發展迅速。它突破了傳統液液萃取需要消耗大量有機溶劑以及SPME涂漬固定液不穩定、重現性差的不足。LPME主要用于分析環境水樣中低濃度有機污染物，近年來有學者將其應用于有機錫分析研究中。Morante-Zarcero等[23]利用四氟苯硼化鈉衍生，比較不同萃取溶劑，發現α,α,α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT檢測限0.36ng/L，相對標準偏差(RSD)為11%。除了以上幾種萃取技術以外，超臨界流體萃取、固相萃取也能用于樣品中有機錫的萃取。但是依目前的文獻來看，超臨界流體萃取主要用于土壤、沉淀中有機錫的萃取，用于食品中有機錫的報道較少見。而固相萃取常用于水樣中有機錫的分析。2.3提取液的凈化由于樣品的基質比較復雜，在進行萃取后，可能還含有雜質，分析前必須進行過柱凈化處理，以消除雜質帶來的干擾，使分析方法更加準確、可靠。凈化柱有多種類型，吸附劑有：弗羅里土、弗羅里土硅膠.、氧化鋁、硅膠、弗羅里土-氧化鋁。Yang等測定生物樣品中的MBT、DBT、TBT，樣品經Tropolone-hexane萃取、格氏試劑衍生化后，過弗羅里土-硅膠填充柱凈化，用GC-FPD進行檢測。結果發現：在檢測的樣品中，90%的樣品被檢測出含有丁基錫化合物，而且丁基錫的總含量在2.5～397.6ngSn/g范圍。Zhou等[17]對幾種海產品中的MBT、DBT、TBT進行檢測，樣品經THF-HCl酸化，0.01%Tropolone-hexane萃取，格氏試劑衍生化后，過弗羅里土柱凈化，用GCQSIL-FPD進行有機錫分析。結果發現：在所檢測樣品中均發現三丁基錫的存在，特別在砂海中發現高濃度的有機錫，其含量已達到mgSn/g級。砂海是潛在的生物標志物，其所含有機錫的濃度可以反映出航海環境中有機錫的污染水平。Jiang等[27]將豬油樣品經格氏試劑衍生化，環已烷萃取后，過弗羅里土柱凈化，用GC-FPD測定了豬油中的MMT、DMT、TMT，同時用GC-MS作為輔助檢測器證實甲基錫的存在。結果發現：豬油樣中二甲基錫的含量達到mg/g級，三甲基錫和單甲基錫的含量達到μg/g級。Namiesnik等[29]用加速溶劑萃取貝類樣品中的MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT，萃取液經衍生化、離心后，上清液過氧化鋁填充柱凈化，用GC-MS進行分析。結果發現：在貝類樣品中的有機錫主要是DBT、TBT，它們分別占有機錫總量的33%、24%。有機錫MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT的檢測限為0.03～17mg/kg。三.有機錫的測定方法有機錫化合物種類繁多，極性各不相同，可根據待測樣品的特點及目標物的性能，選擇合適的方法對其進行測定。目前食品中有機錫化合物的分析方法主要有氣相色譜法、液相色譜法、毛細管電泳分析法等3.1氣相色譜·3.1.1氣相色譜--氣相色譜—火焰光度檢測方法(GC-FPD)對某些揮發性烷基金屬化合物的分離與測定具有特效，是元素形態分析的有力工具。自從Brody和Chaney在1969年首次設計出火焰光度檢測器后，經過不斷改進和提高，新型火焰光度檢測器檢測有機錫的靈敏度大為提高，由于它的價格低廉、操作簡便等特點，使它在有機錫化合物測定中比前面兩種方法應用更加廣泛。火焰光度檢測器的工作原理是色譜流出物進入火焰光度檢測器與氫氣、空氣混合燃燒，火焰所發出的光通過濾光片到達光電倍增管，光電倍增管把光的強度轉變為電信號，其中濾光片只允許特定波長的光通過，硫濾光片通過394nm波長的光，磷濾光片通過526nm波長的光。有機錫化合物與氫氣、空氣燃燒后產生兩種類型的分子發射光譜(610nm和485nm波長)，其中610nm左右波長的分子發射是由SnH的氣相發射，而485nm處是由SnOH的氣相發射引起的，雖然有人應用485nm波長測定有機錫，但現在大量文獻都是選擇610nm波長來檢測。火焰光度檢測器就其構造可分為單火焰和雙火焰光度檢測器兩種，人們對這兩者優缺點進行過比較。作者所在實驗室研制了一種符合定量分析要求的新型火焰光度檢測器，首次將由潔凈石英玻璃表面引發的分子發射原理用于定量分析，并成功地用于水和生物樣品中有機錫、有機鉛和有機鍺的定量測定。以有機錫為例，新型火焰光度檢測器(FPD)比原有檢測器的檢測限提高100—1000倍，被認為是目前有機錫形態分析三種最常用方法中最簡便和最靈敏的方法，這一檢測器的設計已獲得國家發明專利。近年來，將固相微萃取技術用于有機錫的形態分析，已建立了靈敏有效的分析方法。具體操作是將上述各化合物與NaBH4或KBH+反應，生成易揮發的氫化物，再用頂空法萃取，之后進人氣相色譜分離。為了提高方法靈敏度，對儀器的使用條件及SPME的各項參數均做了優化實驗r92／。其中重要的參數是萃取纖維、萃取涂層的選擇。作者對不同涂層進行了實驗。截取一段開管毛細管柱，兩端以環氧樹脂封口，浸于濃氫氟酸中3．5h，洗凈后在高溫下老化4h，即可作萃取用。另一類是將毛細管外面的保護層燒掉，于暴露的熔融石英表面涂漬吸附層。選擇一組弱極性的色譜固定相，聚硅氧烷OV—101、聚硅氧烷OV—17、聚硅氧烷DC-200。經實驗證實，氫氟酸處理的纖維對丁基錫、甲基汞、乙基汞和苯基汞的氫化物靈敏度最高。3.由于氣相色譜(GC)與原子吸收(AAS)聯用接口裝置簡單，選擇性高并有較高的靈敏度，因而在過去十多年中得到了J、·泛的應用。目前常用的接口原子化裝置及GC-AAS聯用類型主要有如下三種。3.這種裝置是早期研究工作中常用的手段，具體做法是將色譜流出組分直接送人噴霧器或直接通人加熱點的火焰上，后一種連接方法可以獲得較高靈敏度，因為色譜流出組分沒有經過噴霧器的稀釋.3.電熱石英原子化器是由一個石英玻璃T形管組成，T形管的兩端開口，外邊繞有鎳鉻電阻絲，通過加熱石英管到600—900~C達到分解有機金屬化合物的目的。這種裝置的特點是石英管可以連續工作，重復性好，靈敏度略低于石墨爐方式。這種方法的缺點是有時溶劑的吸收峰很大，用氘燈無法扣除，影響樣品的分離和測定，需要預先進行處理。另外，石英管使用一段時間后，在T形管的內壁會出現一層金屬氧化物的薄膜，這時需要清洗或更換新管。但這種方法不能滿足越來越低的環境中超微量樣品的定量測定要求。3.15．氣相色譜與石墨爐原子吸收聯用(GC-GFAAS)氣相色譜與石墨爐原子吸收聯用可以獲得很高靈敏度，因而使用者較多。這種方法的缺點是接口裝置的耐高溫性能不佳，目前尚沒有合適的材料。另外，普通石墨管的使用壽命為lo一15h，而GC-GFAAS要求石墨管在整個色譜測定過程中維持1500—2500~C的高溫，這種運行的成本是相當高的，而且隨著石墨管的使用，其靈敏度逐步下降，不斷更換石墨管，容易帶來靈敏度改變及重復性差等問題.3.用元素受激原子的外層電子從較高能級回到較低能級時所釋放的光能并非是任意的，而是符合一定的選擇規律。因此原子受激輻射的譜線波長能顯示該元素的特征，而譜線強弱取決于釋放光量子的原子數目，也就是與各元素受激的原子數目有關，因而與待測元素的濃度有關。二極管陣列檢測器的發展使得原子發射光譜的上述特點得到了充分的體現。由于使用了二極管陣列檢測器，可以實現多元素的連續測定或同時測定，具有很好的應用前景。以有機錫的測定為例，最低檢測限一般在0．10—6pg范圍['983。目前，特別是氣相色譜與常壓微波等離子體發射光譜聯用越來越多。Lobinski等用氣相色譜與微波等離子體發射光譜聯用(GC—MIP-AED)測定水樣和泥樣中的有機錫化合物，并用GC-AAS驗證這種方法的準確性，他們對微波等離子體和原子發射各條件進行了詳細的研究，波長選擇在303．419nm處；從色譜中流出的氦氣流量不足以維持等離子體發射，因而在進入發射管前需加大氦氣的流量，在氦氣流速增至240mL／min，有機錫的響應隨流速的增加而增大，當流速達到240mL／mm時，有機錫信號最強，當流速超過240mL／min后，有機錫響應隨流速的增大而急劇下降；氫氣和空氣作為溶劑氣體，對有機錫響應頗有影響，由于在微波等離子體中錫易與氧氣形成不活潑的錫氧化物，而且該氧化物易沉積在石英發射管壁上，會導致靈敏度下降，峰的拖尾，但氧氣的存在能消除碳水化合物在管壁上的積累，特別是那些污染嚴重的樣品中含有大量的碳水化合物；通過引入氫氣能消除由錫氧化物所引起的干擾，它使錫氧化物難以形成且使錫易于激發，在實驗中氫氣和空氣壓力分別為345kPa和138kPa。用該方法所測的檢測限為0．05pg(Sn)。Scott等用GC-MIP-AED測定生物樣和泥樣中有機錫化合物，其色譜條件為：進樣口溫度250~C；程序升溫為，初溫900C以20~C／min升溫速率升至200℃，保持5min；載氣(氦氣)流速，5mL／min，柱口壓力；115kPa。氣相色譜與等離子體之間的連接管溫度保持在2100CLiu等[用GC-MIP—AED測定泥樣中的有機錫化合物，其色譜條件：25mX0．32mmHP-5毛細管柱，柱溫(程序升溫)為55~C保持5min，再以15℃／min升溫速率升至260~C，保持；min，進樣口溫度也用程序升溫，其溫度保持高于柱溫3~C；載氣(氦氣)流速為4mL／min；等離子體的溶劑氣體是用氫氣和空氣，壓力分別為448kPa和207kPa；波長選擇在270．6nm，該方法能同時測出15種有機錫化合物(包括甲基錫、乙基錫、丁基錫、苯基錫和環己基錫)，檢測限為1ng／ml·Dirkx等用GC-MIP-AED測定比利時安特衛普港灣海水中的有機錫化合物，通過格氏試劑把各種有機錫衍生成揮發性的有機錫衍生物，測得各種海水中有機錫的濃度分別為二甲基錫5ng／L)、一甲基錫(0。88—10ng／L)、三丁基錫(1．83—443ng／L)、二丁基錫(1．45—120ng／L)以及一丁基錫(1．08—38ng／L)，其中三丁基錫濃度最高是采自于修船處的海水樣，而且在5月一8月之間丁基錫的濃度較高，可能是由于剛油漆過的船只污染海水所致。他們比較了GC—AED與GC-AAS測定有機錫化合物的靈敏度，用原子發射光譜法測定有機錫比用原子吸收測定靈敏得多，前者比后者靈敏度高約兩個數量級，原子發射光譜法測定的靈敏度為0．1—0，15pg。Chau等Dos3在泥樣中先加入二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為絡合劑?再用超臨界萃取有機錫化合物，萃取物用格氏試劑衍生，衍生物用GC-AED測定，其中各有機錫的回收率分別為93．5％i3．7》《(三丁基錫)、91．5％±3％(二丁基錫)、62％上5．1％(一丁基錫)。3.單就測定靈敏度而言，氣相色譜與質譜聯用(GC—MS)是不能與上述方法相比的。但由于GC-MS在有機金屬化合物鑒定方面具有不可取代的獨到之處，在形態分析中的應用越來越廣L106l。3.2液相色譜法在使用氣相色譜分離有機錫化合物的同時，液相色譜也被用于有機錫化合物的分離。氣相色譜對高沸點化合物、非揮發性物質、熱不穩定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難，致使其應用受到一定程度的限制。而液相色譜則不受樣品揮發度和熱穩定性的限制，它非常適合分子質量較大、難氣化、不易揮發或對熱敏感的物質、離子型化合物及高聚物的分離分析，因此用液相色譜對有機錫化合物進行分析時，不需要衍生化等，只需將有機錫從樣品基質中釋放出來，簡化了樣品前處理步驟，節省了分析時間，所以液相色譜建立的方法更加簡便、快速。液相色譜有幾種分離模式，其中離子交換色譜應用最廣泛，在離子交換液相色譜中最重要的問題是單丁基錫與固定相有強烈的相互作用，要取得單丁基錫、二丁基錫、三丁基錫的分離須使用復雜的流動相或梯度冼脫。反相液相色譜用簡單的流動相就可對有機錫進行分析。其他的模式如正相色譜、離子對色譜、膠束色譜用于有機錫的分析相對來說較少。盡管液相色譜對有機錫進行分析時不需要進行衍生化處理，但是能與液相色譜聯用的靈敏檢測器較少，從而限制了液相色譜的發展。用氣相色譜對有機錫化合物進行分析，國內外已有很多報道，而液相色譜分析有機錫化合物的文獻相對較少。液相色譜常用的檢測器有：質譜(MS)、熒光(flourimetry)、紫外(UV)。用UV對有機錫進行分析時，靈敏度差，因而現在很少用于有機錫的檢測。MS分析有機錫時有足夠的靈敏度，而且熒光檢測器作為錫的靈敏性、選擇性檢測器，被作為液相常用的檢測器。3.該方法不需復雜的萃取和衍生步驟，適用于大多數極性及非極性有機錫化合物的直接分離。常用于分離有機錫的HPLC方法有離子交換、離子對、反相、正相和凝膠色譜等幾種。但是由于HPLC本身所帶檢測器對有機錫化合物的測定不夠靈敏，所以必須與靈敏的選擇性檢測器，如FAAS、ETAAS、ICP-AES、ICP—MS等聯用。通常．這種連接需滿足兩個條件：①柱流出液經狀態轉換(往往為霧化)后，其流量等參數必須與所用檢測器相匹配；②檢測器必須有足夠的靈敏度來克服因霧化所引起的稀釋效應造成的信號下降。3.2.3HPLC與ICP-MS聯用作為微量元素分析有效的途徑，它融合HPLC高效分離特點及ICP-MS低檢出限、寬動態線形范圍及能跟蹤多元素同位素信號變化等優點。液相色譜與電感耦合等離子體質譜聯測定有機錫時，靈敏度高、檢測限低，它是食品中有機錫常用的分析技術。但HPLC-ICP-MS聯用時要注意的問題是，高濃度的有機溶劑將導致離子源的不穩定，而且有可能使離子源熄滅。特別是有機物分解形成的碳可能導致ICP-MS錐口堵塞，并會提高噪聲和減少信號。因此在使用有機溶劑時，霧化器溫度恒定在0～5℃左右，以減少到達等離子體炬焰的有機溶劑總量。選擇氣中加入了O2/Ar混合氣，這樣有機物與適當的氧氣反應，可以消除炬管和錐口的碳沉積。但是，如果加入過量的氧氣，會使ICP的負載加大，ICP的大量能量消耗于氧氣分子的分解，造成靈敏度下降。此外，從ICP經過的高溫過量的氧氣對采樣錐造成損害，因此需要適當控制氧氣的加入量。Yu等利用HPLC-ICP-MS分析貝類樣品中的TMT、DBT、TBT、DPhT、TPhT。采用AgilentTC-C18色譜柱，CH3CN、H2O、CH3COOH流動相體積比為65:23:12，0.05%TEA，pH3對菲律賓蛤及毛蛤樣品進行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進行了分析。結果表明：海產品含有4種有機錫，其中TBT和TPhT的含量最高為14.38～104.7μg/L(干質量)。TMT、TBT和TPhT的加標回收率均大于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解問題，因而回收率僅為37.3%～75.2%。丘紅梅等有代表性地采集廣東海域17個海區及部分市售海產品，樣品凍干處理制成干粉，加入流動相經超聲萃取、離心、過濾等處理后，用LC-ICPMS法測定三丁基錫、三苯基錫含量。結果發現：所檢測的32種共112個海產品樣品中三丁錫含量最高的為58.7ngSn/g，平均含量是8.6ngSn/g，三苯基錫含量最高的為324.1ngSn/g，平均含量是44.9ngSn/g。從而可以發現，廣東沿海海域海產品已受到一定程度的有機錫污染，而其中三苯基錫的污染情況比三丁基錫嚴重。Wahlen等考察了不同的高效液相色譜條件分離CRM477樣品中的DBT、TPhT、TBT及兩種未知物質。結果發現使用色譜柱為C18reversed-phase(15cm×2.1mm，3mm)，流動相CH3CN、H2O、CH3COOH體積比為65:23:12，0.05%TEA，pH(3.1±0.1)得到的柱效更高，而且能縮短樣品的分析時間。為了證明該方法的可靠性，用HPLC-ICP-MS測定牡蠣中的TBT，測得其含量為(131±3)μg/kg與其他9個實驗室測得的(133±25)μ3.3質譜(MS)質譜檢測器能夠提供分析物的結構信息，用于復雜基體中微量組分的測定。MS具有靈敏度高、樣品用量少、分析速度快、分離和鑒定同時進行等優點。在質譜基礎上發展起來的串聯質譜(MS-MS)可以提供低于μg/g級的準確度，可進行元素化學組成的準確測定，并可通過軟件用質荷比和同位素分布對元素組成進行自動確認，具有極高的分辨能力，能實現寬范圍的檢測，高動態響應范圍。但目前來講，MS和MS-MS主要還是用于紡織品、塑料中有機錫的檢測，用于食品中有機錫的檢測相對較少。Wang等[41]利用微波輔助萃取結合HPLC-ESI-MS測定紡織品和塑料中的TBT、TPhT、TET。Suzuki等[42]利用HPLC-MS-MS對人體尿樣中的TMT進行分析，從而解釋暴露在DMT環境下的人，體內會發生DMT向TMT的轉化，產生類似于TMT中毒的現象。3.4毛細管電泳(CE)毛細管電泳(capillaryelectrophoresis，CE)是20世紀80年代后期分析化學、特別是生物分析化學領域取得的重大研究進展，也是90年代最有影響力的分離手段之一。毛細管電泳是指以高壓電場為驅動力，以毛細管為分離通道，依據試樣中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實現分離的一類技術，具有快速、高效、高靈敏度、重現性好及自動化等優點。目前毛細管電泳已進入一個新的發展階段，用毛細管電泳和間接紫外檢測器或間接熒光分離有機錫是種較新的方法。Guo等在一個混合的有機相-水相(甲醇、乙腈、水體積比為1:4:5，水中含0.1mol/LHAc、10mmol/LTBAP)存在下，用毛細管電泳對TPrT、TBT、TPhT、DPhT進行分離，再用直接UV檢測器進行檢測。這4種有機錫的檢測限為0.4～14μmol/L，峰面積的相對標準偏差為4.8%～5.8%。35其他方法3.5.FAAS作為HPLC的檢測器，具有靈敏度高和選擇性好的特點。HPLC與FAAS聯用的設計一般是直接連接分析柱出口與AAS的噴霧裝置。因HPLC通常的流速為0．5—2mL／min，而頃霧到AAS的流速一般為4—8mL／rain。故須平衡柱流出液和噴霧器的提升流速。解決的辦法有：通過T形接口加入溶劑或氣體，但其同時也帶來了稀釋效應。噴霧裝置為整個HPLC—AAS系統中最薄弱的一環，霧化效率通常僅為5％一15X，為提高對有機錫測定的靈敏度，也常采用柱后氫化技術。．3.5.與FAAS較低的霧化效率而導致較低的靈敏度相比，GFAAS因石墨爐原子化效率較高而具有較高的靈敏度。但由于石墨爐自身設計的局限，很難在線操作。連續的高溫會大大縮短石墨管的壽命，而1200~C以下的溫度只能測定氫化有機錫，加入氫氣發生器使儀器連接更加繁瑣，故HPLC與GFAAS在線聯用只能設計為半連續分立系統。3.5.作為與HPLC聯用的檢測器。ICP具有較高的靈敏度、寬達5個數量級的動力學范圍及多元素、多通道檢測的能力，對于既有無機離子形式(Sn2+、Sn4+)又有有機金屬化合物形式的錫來講，尤其適用于全錫的測定。ICP-AES的試樣引進系統多為氣動霧化裝置，但一般霧化效率僅有lo％左右，且氣動霧化的方法所使用的有機溶劑導致ICP耐受性能差。有機溶劑常以不完全霧化的氣溶膠(。erosel)形式聚集在等離子體炬中，影響穩定性及激發特性。ICP-AES與HPLC聯用的主要問題在于應盡量克服由霧化效率低下和有機溶劑效應引起的色譜峰的展寬。利用液態鹵化有機錫較易形成氣態極性氫化物的性質，HPLC-ICP—AES在線測定有機錫常采用在線氫化衍生的方法，ICP霧化器可兼作氣—液分離器，從而達到了提高霧化效率及去溶劑化、減小峰寬和改善峰形的目的。檢測限可達ng級。3.5.ICP-MS除可使用與ICP-AES聯用的HPLC系統同樣的洗脫液之外，因其較好的靈敏度不再需要柱后衍生技術，且還可使用同位素稀釋分析，除離子色譜外，它還可與膠束色譜、反相色譜等聯用。ICP-MS與HPLC聯用中存在的兩個問題均由有機溶劑引起。去溶劑化的方法是在通入霧化器的載氣中加入少量氧氣去除還原物質，消除炭的沾污和積聚；減少到達等離子體炬的有機溶劑總量，如降低霧化室溫度、采用微型HPLC系統等，由此可提高炬的穩定性并達到較低的檢測限。HPLC-ICP-MS測定有機錫的過程中，一般采用Telfon、Ty—gon或PTFE等材料的柔韌管路連接分析柱和霧化器。載氣中混入的氧氣量在1．5％一3％之間。霧化器溫度一般采