光催化北京科技大學方志光催化北京科技大學方志1光催化的機理和應用光催化的機理和應用2防止電子和空穴的再結合1、用一種陷阱式的納米結構限制光生空穴或者捕捉光生電子；2、用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價帶空穴，是導帶電子還原氫離子；用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導帶電子，使價帶空穴氧化氧離子。3、多種半導體共存，讓半導體Ⅰ導帶上的電子轉移到半導體Ⅱ的導帶上或價帶上；防止電子和空穴的再結合1、用一種陷阱式的納米結構限制光生空穴3光催化劑的影響因素1、光子能量要比催化劑的禁帶寬度Eg高；（窄的禁帶寬度有利于太陽能的利用）2、反應物的氧化還原電勢應在導帶電位與價帶電位之間；（更負的導帶電位和更正的價帶電位有利于氧化還原反應）光催化劑的影響因素1、光子能量要比催化劑的禁帶寬度Eg高；（4光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）2、擔載助催化劑3、雙光子系統（Z-Scheme）光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）5加入犧牲劑★用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價帶空穴，是導帶電子還原氫離子；★用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導帶電子，使價帶空穴氧化氧離子。加入犧牲劑★用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子6加入犧牲劑[1]M.J.Berr,P.Wagner,S.Fischbach,A.Vaneski,etal.,HolescavengerredoxpotentialsdeterminequantumefficiencyandstabilityofPt-decoratedCdSnanorodsforphotocatalytichydrogengeneration.Appl.Phys.Lett.100(2012)223903.加入犧牲劑[1]M.J.Berr,P.Wagner,7加入犧牲劑SO32-相對于標準氫電極的電極電勢最負，最易失電子，所以最易消耗價帶空穴加入犧牲劑SO32-相對于標準氫電極的電極電勢最負，最易失電8加入犧牲劑缺點：當犧牲劑的量消耗殆盡時，催化效率也會大大降低。所以需要定時加入犧牲劑。加入犧牲劑缺點：9擔載助催化劑紫外光照射時單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫氣和氧氣,在光催化劑顆粒表面上擔載一些金屬或金屬氧化物可以促進水的分解；常用的助催化劑有：Pt、NiO、Ru2O等；在水溶液粉末懸浮Pt/TiO2光催化體系中，Pt的作用就是助催化劑。擔載助催化劑紫外光照射時單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫10助催化劑的作用金屬與半導體界面上形成了勢壘，稱為Schottky勢壘，作為電子陷阱，能有效阻止半導體上的電子與空穴的復合。光生電子向金屬遷移，為Schottky勢壘所俘獲，空穴向半導體其他位置移動，促進了電子與空穴分離，有利于光催化反應的進行。助催化劑的作用金屬與半導體界面上形成了勢壘，稱為Schott11Ni裝飾的CdS納米棒[2]T.Simon,N.Bouchonville,M.J.Berr,A.Vaneski,etal.,RedoxshuttlemechanismenhancesphotocatalyticH2generationonNi-decoratedCdS

nanorods.Nat.Mater.13(2014)1013-1018.Ni裝飾的CdS納米棒[2]T.Simon,N.Bou12Ni裝飾的CdS納米棒★制備：Ni的前驅體NiCl2加到CdS納米棒的分散系中，用447nm激光照射；CdS導帶中的光生電子將NiCl2還原成Ni納米顆粒，便沉積在CdS納米棒表面。★性能：447nm激光照射，表觀量子效率53%，內部量子效率71%，H2生產速率：63mmolg-1h-1Ni裝飾的CdS納米棒★制備：13Ni裝飾的CdS納米棒★影響因素：PH值OH-濃度是影響H2生產速率的重要因素說明OH-是不只是改變堿度，而是直接參與反應的隨著PH升高，H2生產速率顯著提高。尤其在14向14.7過渡時，也說明在這個PH范圍內，催化的反應機制發生的本質上的改變。Ni裝飾的CdS納米棒★影響因素：PH值14Ni裝飾的CdS納米棒兩步氧化反應當PH=14時EVB=1.70V因此，價帶空穴可以氧化OH-生成的羥基再去氧化乙醇，該過程很快，其中空穴的轉移是控訴環節Ni裝飾的CdS納米棒兩步氧化反應當PH=14時EVB=1.15光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）2、擔載助催化劑3、雙光子系統（Z-Scheme）光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）16雙光子系統（Z-Scheme）自然界中的光合作用[3]P.Zhou,J.Yu,M.Jaroniec,All-Solid-StateZ-SchemePhotocatalyticSystems.Adv.Mater.26(2014)4920-4935.雙光子系統（Z-Scheme）自然界中的光合作用[3]P.17光催化反應體系分類：1、PSⅠ-PSⅡ體系2、PSⅠ-A/D-PSⅡ體系3、PSⅠ-C-PSⅡ體系光催化反應體系分類：18光催化反應體系分類：1、PSⅠ-PSⅡ體系2、PSⅠ-A/D-PSⅡ體系3、PSⅠ-C-PSⅡ體系光催化反應體系分類：19PS-PS體系將兩種半導體直接固-固接觸，可通過離子間的靜電吸附（物理方法）和多相的成核生長（化學方法）常見的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdSPS-PS體系將兩種半導體直接固-固接觸，可通過離子間的靜電20PS-A/D-PS體系PSⅠ與PSⅡ無直接接觸，靠氧化還原電對傳遞電子；PSⅠ不易被光氧化，易被光還原；PSⅡ不易被光還原，易被光氧化。PS-A/D-PS體系PSⅠ與PSⅡ無直接接觸，靠氧化還原電21PS-A/D-PS體系存在逆反應：受電子體A與PSⅠ導帶中的電子反應；供電子體D與PSⅡ價帶中的空穴反應。解決措施：改變半導體表面結構，阻止A在PSⅠ上與D在PSⅡ上的吸附，但無法杜絕。A/D電對：IO3?/I?、Fe3+/Fe2+,[Co(bpy)3]3+/2+,[Co(phen)3]3+/2+、NO3?/NO2?PS-A/D-PS體系存在逆反應：受電子體A與PSⅠ導帶中的22PS-A/D-PS體系缺陷：由于氧化還原電對的存在，該催化劑僅適用于液態的催化反應，且不適合污染物的降解，因為污染物會影響電對的氧化還原反應，所以該體系的催化劑局限于水的光催化分解領域。PS-A/D-PS體系缺陷：23PS-C-PS體系無A/D電對，利用導體C作為電子傳遞媒介。PSⅡ導帶中的光生電子與PSⅠ價帶中的光生空穴結合※既阻止了兩種半導體中光生電子和空穴的再復合；※又降低了電子的傳遞距離；※也可避免A/D電對造成的逆反應。PS-C-PS體系無A/D電對，利用導體C作為電子傳遞媒介。24PS-C-PS體系常見的催化劑：TiO2-Au-CdSTiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2對可見光的吸收能力弱，所以加入C，改變禁帶寬度與位置）AgBr-Ag-AgI（主要用于污染物的降解，將AgBr-AgI復合材料在氙燈下照射幾秒鐘，Ag納米粒子便在AgBr與AgI的接觸界面上形成）PS-C-PS體系常見的催化劑：25TiO2-Au-CdS體系制備：通過沉淀沉積法讓Au粒子在TiO2的{101}晶面上，取向關系為Au{111}||TiO2{101},Au粒子的大小為3.4nm除掉氧氣的S8乙醇溶液中加入Au/TiO2粒子和Cd2+離子，再用>320nm的光照，Au/TiO2的光催化作用將S8還原成S2+，與Cd2+結合形成CdS附在Au表面，形成Au-CdS的核殼結構，即Au@CdS/TiO2。[4]H.Tada,T.Mitsui,T.Kiyonaga,T.Akita,etal.,All-solid-stateZ-schemeinCdS-Au-TiO2three-componentnanojunctionsystem.Nat.Mater.5(2006)782-786.TiO2-Au-CdS體系制備：[4]H.Tada,T.26TiO2-Au-CdS體系TiO2-Au-CdS體系27TiO2-Au-CdS體系用可見光照射：吸收峰紅移用紫外光照射：吸收峰藍移說明了Au與CdS之間有著強電子相互作用TiO2-Au-CdS體系用可見光照射：吸收峰紅移28TiO2-Au-CdS體系對甲基紫精還原能力測定TiO2-Au-CdS體系對甲基紫精還原能力測定29光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）2、擔載助催化劑3、雙光子系統（Z-Scheme）光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）30光催化反應體系總結：1、一方面減小禁帶寬度，提高對太陽能的吸收能力；另一方面要使反應物的氧化還原電勢應在導帶電位與價帶電位之間，利用不同半導體材料的優勢互補或者摻雜，使兩者要協調到最佳；2、通過電子傳遞媒介轉移光生電子或空穴，來阻止其再復合；3、塑造一定的幾何結構如核殼結構、三維網狀結構來增強光的捕集和電荷的分離。光催化反應體系總結：31ThankYou!北京科技大學方志ThankYou!北京科技大學方志32光催化北京科技大學方志光催化北京科技大學方志33光催化的機理和應用光催化的機理和應用34防止電子和空穴的再結合1、用一種陷阱式的納米結構限制光生空穴或者捕捉光生電子；2、用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價帶空穴，是導帶電子還原氫離子；用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導帶電子，使價帶空穴氧化氧離子。3、多種半導體共存，讓半導體Ⅰ導帶上的電子轉移到半導體Ⅱ的導帶上或價帶上；防止電子和空穴的再結合1、用一種陷阱式的納米結構限制光生空穴35光催化劑的影響因素1、光子能量要比催化劑的禁帶寬度Eg高；（窄的禁帶寬度有利于太陽能的利用）2、反應物的氧化還原電勢應在導帶電位與價帶電位之間；（更負的導帶電位和更正的價帶電位有利于氧化還原反應）光催化劑的影響因素1、光子能量要比催化劑的禁帶寬度Eg高；（36光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）2、擔載助催化劑3、雙光子系統（Z-Scheme）光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）37加入犧牲劑★用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子給體消耗價帶空穴，是導帶電子還原氫離子；★用犧牲劑（AgNO3）作為電子受體消耗導帶電子，使價帶空穴氧化氧離子。加入犧牲劑★用犧牲劑（乙醇、Na2S、Na2SO3）作為電子38加入犧牲劑[1]M.J.Berr,P.Wagner,S.Fischbach,A.Vaneski,etal.,HolescavengerredoxpotentialsdeterminequantumefficiencyandstabilityofPt-decoratedCdSnanorodsforphotocatalytichydrogengeneration.Appl.Phys.Lett.100(2012)223903.加入犧牲劑[1]M.J.Berr,P.Wagner,39加入犧牲劑SO32-相對于標準氫電極的電極電勢最負，最易失電子，所以最易消耗價帶空穴加入犧牲劑SO32-相對于標準氫電極的電極電勢最負，最易失電40加入犧牲劑缺點：當犧牲劑的量消耗殆盡時，催化效率也會大大降低。所以需要定時加入犧牲劑。加入犧牲劑缺點：41擔載助催化劑紫外光照射時單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫氣和氧氣,在光催化劑顆粒表面上擔載一些金屬或金屬氧化物可以促進水的分解；常用的助催化劑有：Pt、NiO、Ru2O等；在水溶液粉末懸浮Pt/TiO2光催化體系中，Pt的作用就是助催化劑。擔載助催化劑紫外光照射時單純的光催化劑并不能有效分解水析出氫42助催化劑的作用金屬與半導體界面上形成了勢壘，稱為Schottky勢壘，作為電子陷阱，能有效阻止半導體上的電子與空穴的復合。光生電子向金屬遷移，為Schottky勢壘所俘獲，空穴向半導體其他位置移動，促進了電子與空穴分離，有利于光催化反應的進行。助催化劑的作用金屬與半導體界面上形成了勢壘，稱為Schott43Ni裝飾的CdS納米棒[2]T.Simon,N.Bouchonville,M.J.Berr,A.Vaneski,etal.,RedoxshuttlemechanismenhancesphotocatalyticH2generationonNi-decoratedCdS

nanorods.Nat.Mater.13(2014)1013-1018.Ni裝飾的CdS納米棒[2]T.Simon,N.Bou44Ni裝飾的CdS納米棒★制備：Ni的前驅體NiCl2加到CdS納米棒的分散系中，用447nm激光照射；CdS導帶中的光生電子將NiCl2還原成Ni納米顆粒，便沉積在CdS納米棒表面?！镄阅埽?47nm激光照射，表觀量子效率53%，內部量子效率71%，H2生產速率：63mmolg-1h-1Ni裝飾的CdS納米棒★制備：45Ni裝飾的CdS納米棒★影響因素：PH值OH-濃度是影響H2生產速率的重要因素說明OH-是不只是改變堿度，而是直接參與反應的隨著PH升高，H2生產速率顯著提高。尤其在14向14.7過渡時，也說明在這個PH范圍內，催化的反應機制發生的本質上的改變。Ni裝飾的CdS納米棒★影響因素：PH值46Ni裝飾的CdS納米棒兩步氧化反應當PH=14時EVB=1.70V因此，價帶空穴可以氧化OH-生成的羥基再去氧化乙醇，該過程很快，其中空穴的轉移是控訴環節Ni裝飾的CdS納米棒兩步氧化反應當PH=14時EVB=1.47光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）2、擔載助催化劑3、雙光子系統（Z-Scheme）光催化反應體系1、加入電子給體和電子受體（犧牲劑）48雙光子系統（Z-Scheme）自然界中的光合作用[3]P.Zhou,J.Yu,M.Jaroniec,All-Solid-StateZ-SchemePhotocatalyticSystems.Adv.Mater.26(2014)4920-4935.雙光子系統（Z-Scheme）自然界中的光合作用[3]P.49光催化反應體系分類：1、PSⅠ-PSⅡ體系2、PSⅠ-A/D-PSⅡ體系3、PSⅠ-C-PSⅡ體系光催化反應體系分類：50光催化反應體系分類：1、PSⅠ-PSⅡ體系2、PSⅠ-A/D-PSⅡ體系3、PSⅠ-C-PSⅡ體系光催化反應體系分類：51PS-PS體系將兩種半導體直接固-固接觸，可通過離子間的靜電吸附（物理方法）和多相的成核生長（化學方法）常見的有：TiO2-C3N4、TiO2-CdS、ZnO-CdSPS-PS體系將兩種半導體直接固-固接觸，可通過離子間的靜電52PS-A/D-PS體系PSⅠ與PSⅡ無直接接觸，靠氧化還原電對傳遞電子；PSⅠ不易被光氧化，易被光還原；PSⅡ不易被光還原，易被光氧化。PS-A/D-PS體系PSⅠ與PSⅡ無直接接觸，靠氧化還原電53PS-A/D-PS體系存在逆反應：受電子體A與PSⅠ導帶中的電子反應；供電子體D與PSⅡ價帶中的空穴反應。解決措施：改變半導體表面結構，阻止A在PSⅠ上與D在PSⅡ上的吸附，但無法杜絕。A/D電對：IO3?/I?、Fe3+/Fe2+,[Co(bpy)3]3+/2+,[Co(phen)3]3+/2+、NO3?/NO2?PS-A/D-PS體系存在逆反應：受電子體A與PSⅠ導帶中的54PS-A/D-PS體系缺陷：由于氧化還原電對的存在，該催化劑僅適用于液態的催化反應，且不適合污染物的降解，因為污染物會影響電對的氧化還原反應，所以該體系的催化劑局限于水的光催化分解領域。PS-A/D-PS體系缺陷：55PS-C-PS體系無A/D電對，利用導體C作為電子傳遞媒介。PSⅡ導帶中的光生電子與PSⅠ價帶中的光生空穴結合※既阻止了兩種半導體中光生電子和空穴的再復合；※又降低了電子的傳遞距離；※也可避免A/D電對造成的逆反應。PS-C-PS體系無A/D電對，利用導體C作為電子傳遞媒介。56PS-C-PS體系常見的催化劑：TiO2-Au-CdSTiO1.96C0.04-Au-Pt/CdS（由于TiO2對可見光的吸收能力弱，所以加入C，改變禁帶寬度與位置）AgBr-Ag-AgI（主要用于污染物的降解，將AgBr-AgI復合材料在氙燈下照射幾秒鐘，Ag納米粒子便在AgBr與AgI的接觸界面上形成）PS-C-PS體系常見的催化劑：57TiO2-Au-CdS體系制備：通過沉淀沉積法讓Au粒子