醫學化學江蘇大學化學化工學院醫學化學江蘇大學化學化工學院7.4電極電勢和電池電動勢的應用7.1氧化還原的基本概念7.2原電池與電極電勢7.3影響電極電勢的因素7.4電極電勢和電池電動勢的應用7.1氧化還原的基本氧化還原的基本概念1、氧化數某一元素一個原子的荷電數(即原子所帶的凈電荷數)。★

單質中元素原子的氧化數為零，如H2。★

離子型化合物中元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數，如NaCl。★共價型化合物中,兩原子的表觀電荷數即為它們的氧化數，如HCl。氧化還原的基本概念1、氧化數某一元素一個原子的荷電數(即原子(2)氧的氧化數一般為-2，如H2O；在過氧化物中為-1，如H2O2；在超氧化物中為-1/2，如KO2；在臭氧化物中為-1/3，如KO3；氧的氟化物中為+1(O2F2)和

+2(OF2)。(1)氫的氧化數一般為+1，如HCl；在金屬氫化物中為

-1，如NaH。氧化還原的基本概念氧化數確定的幾個規則(2)氧的氧化數一般為-2，如H2O；在過氧化物中為-1，(4)復雜離子的電荷數等于各元素氧化數的代數和。(3)中性分子中各原子的氧化數的代數和為零。氧化還原的基本概念氧化數確定的幾個規則

+1+6-2如：K2Cr2O72×(+1)+

2×(+6)+7×(-2)=0

+5/2-2如：S4O62-4×(+5/2)+

6×(-2)=-2

(4)復雜離子的電荷數等于各元素氧化數的代數和。(3)中2、氧化數不等同于化合價，既可以為整數也可為分數。氧化還原的基本概念確定氧化數的幾個注意點1、在共價化合物中，確定元素氧化數時不要與共價鍵數相混淆。2、氧化數不等同于化合價，既可以為整數也可為分數。氧化還原的氧化還原的基本概念Cl2＋

2I-

=2Cl-

＋

I2

氧化數升高被氧化氧化數降低被還原2、氧化或還原反應與電對氧化劑:氧化數降低的物質；還原劑:氧化數升高的物質。Cl2＋

2e-2Cl-

2I-I2＋2e-

失e-，氧化半反應得e-，還原半反應氧化還原的基本概念Cl2＋2I-=2Cl-＋I2氧化還原的基本概念2、氧化或還原反應與電對氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質和還原型物質構成。電對符號記作：氧化型／還原型。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2氧化型＋

ne-還原型電池半反應一般寫作：氧化還原反應的實質

氧化型1＋還原型2

還原型1＋氧化型2ne-

氧化還原的基本概念2、氧化或還原反應與電對氧化還原電對：由同原電池與電極電勢原電池是將化學能轉變為電能的裝置Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-Cu極——正極Zn極——負極Cu2++2e-→CuZn-2e-→Zn2+

——概念原電池與電極電勢原電池是將化學能轉變為電能的裝置Zn+C原電池與電極電勢——銅鋅原電池原電池與電極電勢——銅鋅原電池原電池與電極電勢——組成Cu2+(氧化型物質)Cu(還原型物質)Cu2+/Cu氧化還原電對Cu2++2e-→CuZn2+(氧化型物質)Zn(還原型物質)Zn2+/Zn氧化還原電對Zn-2e-→Zn2+原電池負極正極每個原電池都是由兩個半電池構成。原電池與電極電勢——組成Cu2+Cu2++2e-→Cu原電池與電極電勢——組成負極寫在左邊“|”表示相與相之間的界面用“‖”表示鹽橋正極寫在右邊(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)原電池與電極電勢——組成負極寫在左邊“|”表示相與相之間的(1)若組成電極物質中無金屬時，應插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨等能導電而不參入反應的電極Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

注意原電池與電極電勢——組成(1)若組成電極物質中無金屬時，應插入惰性電極。惰性電極：注意原電池與電極電勢——組成(2)組成電極中的氣體物質應在導體這一邊，后面應注明壓力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)‖H+(c1)|H2(p),Pt(+)注意原電池與電極電勢——組成(2)組成電極中的氣體物質應在原電池與電極電勢——組成(3)電極中含有不同氧化態同種離子時，高氧化態離子靠近鹽橋，低氧化態離子靠近電極，中間用“，”分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)注意原電池與電極電勢——組成(3)電極中含有不同氧化態同種離Sn原電池與電極電勢——組成注意(4)參入電極反應其它的物質也應寫入電池符號中。Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)原電池與電極電勢——組成注意(4)參入電極反應其它的物質也原電池與電極電勢——組成課堂練習1、Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

2、2H2+O2→

2H2O(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)原電池與電極電勢——組成課堂練習1、Cr2O72-+6Cl-原電池與電極電勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏向一個方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？電極電勢是怎樣產生的？有哪些因素導致電極電勢不同呢？原電池與電極電勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏原電池與電極電勢——電極電勢產生M(s)Mn+(aq)+ne-M(s)Mn+(aq)+ne-溶解：沉積：Mn+(aq)+ne-

M(s)M活潑

溶解>沉積

M不活潑

沉積

>溶解Mn+稀Mn+濃雙電層電極電勢()：金屬和其鹽溶液之間的電勢差金屬晶體里有金屬陽離子和電子。當把金屬放入含有該離子的濃溶液時，有溶解和沉積兩種反應的傾向存在。原電池與電極電勢——電極電勢產生M(s)Mn+原電池與電極電勢——電極電勢的產生在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產生了電位差，這種產生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢稱為金屬的電極電勢。原電池與電極電勢——電極電勢的產生在極板附近的溶液中有過剩的原電池與電極電勢——電極電勢的影響因素電極的本性（金屬的活潑性）溫度溶液濃度、氣體分壓等原電池與電極電勢——電極電勢的影響因素電極的本性（金屬的活潑

E＝

+－

-在用鹽橋消除了液接電勢后，原電池的電動勢為：液接電勢：兩種溶液液接界面形成的電勢差。原電池與電極電勢——電池電動勢E＝+－-在用鹽橋消除了液接電勢后，原電池電極電勢的絕對值現還無法測知，但可用比較法確定它的相對值。選用標準氫電極作為比較標準，規定它的電極電勢值為零，即

(H+/H2)=0V。

原電池與電極電勢——電池電動勢電極電勢的絕對值現還無法測知，但可用比較法確定它的相對值。選將待測電極與標準氫電極組成原電池，測其電動勢(E)，則E即為待測電極的電極電勢。——電極電勢的測定電極電勢標準態與標準電極電勢物質皆為純凈物溶液的濃度為1mol·L-1氣體的分壓為100kPa標準態標準態下測得的電極電勢即為標準電極電勢，記為φ?

(M+/M)將待測電極與標準氫電極組成原電池，測其電動勢(E)，則E——電極電勢的測定電極電勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||H+(1.0mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時測得標準電動勢E

?

=0.763V.

根據E?

=

?(+)

-?(-)=?

(H+/H2)-?

(Zn2+/Zn)∵?

(H+/H2)=0V∴?

(Zn2+/Zn)=-0.763V例如：Zn2+/Zn電極標準電極電勢的測定:——電極電勢的測定電極電勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol常見電對的標準電極電勢(298.15K)電極電勢3.053F2+2H++2e-2HF(aq)F2/HF(aq)1.229Cl2+2e-2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H++4e-2H2OO2/H2O0.340Cu2++2e-CuCu2+/Cu02H++2e-2H2H+/H2-0.7626Zn2++2e-

ZnZn2+/Zn-2.924K++e-

KK+/K-3.040Li++e-

LiLi+/Li?

/V電極反應電對常見電對的標準電極電勢(298.15K)電極電勢3.053F電極電勢——電極電勢的測定1、?與半反應中的計量數無關，也與其反應的方向無關。注意：2、?是水溶液體系的標準電極電勢，對于非標準態、非水溶液體系，不能用?

來比較物質氧化還原能力。電極電勢——電極電勢的測定1、?與半反應中的計量數無關，思考題判斷Zn2+、Cu2+、Zn、Cu中哪種物質氧化性較強，哪種物質還原性較強？答：Cu2+氧化性較強

Zn還原性較強電極電勢——電極電勢的測定思考題判斷Zn2+、Cu2+、Zn、Cu中哪種物質氧化性較強——電極電勢的測定電極電勢1、電極電勢越大，電對中氧化型物質的氧化能力越強；電極電勢越小，電對中還原型物質的還原能力越強；2、電對中還原型物質的還原能力越強，則氧化型物質的氧化能力越弱；反之亦然。結論：——電極電勢的測定電極電勢1、電極電勢越大，電對中氧化型物質影響電極電勢的因素氧化型

+ne-

還原型——Nernst方程R:摩爾氣體常數z(n):電極反應中轉移的電子數F:法拉第常數影響電極電勢的因素氧化型+ne-在298K時，代入R、F有：組成電對的物質的本性，決定

?值，金屬越活潑，

?代數值越小,

越小。2.氧化型、還原型物質的濃度、分壓。3.酸度對某些電對有影響。由公式可知：影響電極電勢的因素——Nernst方程在298K時，代入R、F有：組成電對的物質的本性，決定?1.氣體物質用分壓(pa)表示，并除以p?

(105Pa)；溶液中的物質用濃度(molL-1)表示，并除以c

?(1molL-1)。Nernst方程應用注意：2.純固體或純液體物質不寫入。3.電極反應中電對以外物質也應寫入，但溶劑（如H2O）不寫入。影響電極電勢的因素——Nernst方程1.氣體物質用分壓(pa)表示，并除以p?例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時的電極電勢{已知

(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lgc(Zn2+)=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會增強.半反應Zn2++2e-Zn影響電極電勢的因素——濃度的影響例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×[例題]Cr2O72-+6e-+14H+

2Cr3++7H2O解：酸度對含氧氧化劑的氧化能力有影響，酸度越大，氧化性越強。影響電極電勢的因素——酸度的影響[例題]Cr2O72-+6e-+14H+例：在含Ag+/Ag的體系中：電極反應為：Ag++e-

Ag

?(Ag+/Ag)=+0.7996V

若加入NaCl溶液，Ag++Cl-

AgCl↓

Ksp?

=1.77×10-10

影響電極電勢的因素——沉淀的影響例：在含Ag+/Ag的體系中：影響電極電勢的因素——沉淀的影

當c(Cl-)=1.0mol.L–1時：c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.77×10-10/1.0=1.77×10-10mol·L–1

(Ag+/Ag)=?(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.2227V上式所得的電極電勢即為當c(Cl-)=1.0mol.L–1時，

AgCl(s)+e-

Ag+Cl-

?(AgCl/Ag)=0.2227V影響電極電勢的因素——沉淀的影響當c(Cl-)=1.0mol.L–1時：影響電極電電極電勢的應用1.判斷原電池的正負極，計算電池電動勢。2.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。?越大,電對中氧化型物質的氧化能力越強還原型物質的還原能力越弱

?越小,電對中還原型物質的還原能力越強氧化型物質的氧化能力越弱

電極電勢的應用1.判斷原電池的正負極，計算電池電動勢。2.判電極電勢的應用3.計算弱電解質解離常數(K?i

)。4.

計算難溶電解質溶度積(K?sp)。[例題]已知半電池反應如下，計算K?sp(AgBr)。解：AgBr電極的標準電勢相當于Ag電極的非標準電勢，此時，c(Ag+)=K?sp/c(Br-),電極電勢的應用3.計算弱電解質解離常數(K?i)。4.電極電勢的應用所以有由于在標準態，c(Br-)=1.0mol?L-1,所以K?sp(AgBr)=5.35×10-13電極電勢的應用所以有由于在標準態，c(Br-)=1.0mol氧化還原反應的方向對于任意化學反應來說:

rGm<0,

化學反應正向進行;

rGm>0,

化學反應逆向進行;

rGm=0,化學反應處于平衡。在氧化還原反應中：rGm=-nFE

所以對于氧化還原反應來說:

E>0,化學反應正向進行;

E<0,化學反應逆向進行;

E=0,化學反應處于平衡。氧化還原反應的方向對于任意化學反應來說:在氧化還原反應中：∴反應自發向右進行。氧化還原反應的方向[例題]試判斷下列反應:Pb2++SnPb+Sn2+，在標準態時和c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1反應自發進行的方向。解:查表后知∵

+=?(Pb2+/Pb),

-=

?(Sn2+/Sn)

+>

-?(Sn2+/Sn)=-0.136V

?(Pb2+/Pb)=-0.126V∴反應自發向右進行。氧化還原反應的方向[例題]試判斷下列反氧化還原反應的方向當c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1時，0.05922

+=

(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]=-0.126+lg0.0010=-0.215V0.05922

-=

?(Sn2+/Sn)∵

+<

-∴反應自發向左進行。氧化還原反應的方向當c(Pb2+)=0.0010mol?L-氧化還原反應的方向注意：由上述例題的結果可知，電極反應中有關物質濃度的變化,會引起電極電勢的改變，可能會導致反應方向的改變。經驗規則一般情況下，濃度的變化,不會導致(氧化劑)<(還原劑),而引起反應方向發生改變。當?(氧化劑)-?(還原劑)>0.2V時氧化還原反應的方向注意：由上述例題的結果可知，電極反應中有關氧化還原反應的方向[例題]判斷反應2Ag++Cu2Ag+Cu2+在標準態和c(Ag+)=0.050molL-1、c(Cu2+)=1.0molL-1的進行方向。?(Ag+/Ag)=0.7991V

?(Cu2+/Cu)=0.340V解:

查表后知∵

+=?(Ag+/Ag),

-=?(Cu2+/Cu)∴反應自發向右進行。

+>

-氧化還原反應的方向[例題]判斷反應2Ag++Cu氧化還原反應的方向當c(Ag+)=0.050molL-1

、c(Cu2+)=1.0molL-1時，

+=

(Ag+/Ag)=

?(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/c?]=0.7991+0.0592lg0.050=0.72V

-=

?(Cu2+/Cu)∵

+>

-∴反應自發向右進行。氧化還原反應的方向當c(Ag+)=0.050molL-1氧化還原反應的方向H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O強酸性介質強堿性介質對于某些有含氧酸及其鹽參加的氧化還原反應,溶液的酸度有可能導致反應方向的改變。向左0.53550.0861.0×10-8

堿性向右0.53550.604.0酸性反應方向

?(I2/I-)V?(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)molL-1介質氧化還原反應的方向H3AsO4+2I-+2H+氧化還原反應的限度化學反應進行的最終結果即為達到平衡狀態。此時：rGm=0，rG

m?=-RTlnK?

。rGm在氧化還原反應中表現為做電功，即：rGm=-nFE,rG

m?=-nFE?故：代入R、F

、T后有：氧化還原反應的限度化學反應進行的最終結果即為達到平衡狀態。此氧化還原反應的限度[例題]試計算反應Pb2++SnPb+Sn2+的標準平衡常數。若起始時c(Pb2+)=1.0mol?L-1，Sn足量，請問達平衡時的c(Pb2+)、c(Sn2+)。解:查表后知?(Pb2+/Pb)=-0.126V?(Sn2+/Sn)=-0.136V則K=2.2氧化還原反應的限度[例題]試計算反應Pb2++Sn氧化還原反應的限度設反應平衡時c(Sn2+)=xmol?L-1，則有:Pb2++SnPb+Sn2+平衡濃度/mol?L-11.0-x

x則x=0.69mol?L-1,即c(Sn2+)=0.69mol?L-1；而此時c(Pb2+)=1.0-0.69=0.31mol?L-1氧化還原反應的限度設反應平衡時c(Sn2+)=xmol?L-查得:

?(Zn2+/Zn)

=-0.7631V

?(Fe2+/Fe)

=-0.447V

?(Cu2+/Cu)

=+0.3419V例:在含1mol·L-1Fe2+,Cu2+

的溶液中加入Zn,哪種離子先被還原?何時第二種離子再被還原?解:一般是電動勢最大的兩電對優先發生反應。

?(Cu2+/Cu)-

?(Zn2+/Zn)=0.3419-(-0.7631)=1.105V判斷氧化還原反應的順序查得:?(Zn2+/Zn)=-0.7631V例:

?(Fe2+/Fe)-

?(Zn2+/Zn)=-0.447-(-0.7631)=0.316V∴Cu2+優先被還原.當

(Cu2+/Cu)=

?(Fe2+/Fe)時,Fe2+同時被還原

?(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgc(Cu2+)

=

?(Fe2+/Fe)0.3419+(0.0592/2)lgc(Cu2+)

=-0.447∴

c(Cu2+)=1.8×10-27mol·L-1當Fe2+開始被還原時,Cu2+實際上已被還原完全。判斷氧化還原反應的順序?(Fe2+/Fe)-?(Zn2+/Zn)=醫學化學江蘇大學化學化工學院醫學化學江蘇大學化學化工學院7.4電極電勢和電池電動勢的應用7.1氧化還原的基本概念7.2原電池與電極電勢7.3影響電極電勢的因素7.4電極電勢和電池電動勢的應用7.1氧化還原的基本氧化還原的基本概念1、氧化數某一元素一個原子的荷電數(即原子所帶的凈電荷數)。★

單質中元素原子的氧化數為零，如H2。★

離子型化合物中元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數，如NaCl。★共價型化合物中,兩原子的表觀電荷數即為它們的氧化數，如HCl。氧化還原的基本概念1、氧化數某一元素一個原子的荷電數(即原子(2)氧的氧化數一般為-2，如H2O；在過氧化物中為-1，如H2O2；在超氧化物中為-1/2，如KO2；在臭氧化物中為-1/3，如KO3；氧的氟化物中為+1(O2F2)和

+2(OF2)。(1)氫的氧化數一般為+1，如HCl；在金屬氫化物中為

-1，如NaH。氧化還原的基本概念氧化數確定的幾個規則(2)氧的氧化數一般為-2，如H2O；在過氧化物中為-1，(4)復雜離子的電荷數等于各元素氧化數的代數和。(3)中性分子中各原子的氧化數的代數和為零。氧化還原的基本概念氧化數確定的幾個規則

+1+6-2如：K2Cr2O72×(+1)+

2×(+6)+7×(-2)=0

+5/2-2如：S4O62-4×(+5/2)+

6×(-2)=-2

(4)復雜離子的電荷數等于各元素氧化數的代數和。(3)中2、氧化數不等同于化合價，既可以為整數也可為分數。氧化還原的基本概念確定氧化數的幾個注意點1、在共價化合物中，確定元素氧化數時不要與共價鍵數相混淆。2、氧化數不等同于化合價，既可以為整數也可為分數。氧化還原的氧化還原的基本概念Cl2＋

2I-

=2Cl-

＋

I2

氧化數升高被氧化氧化數降低被還原2、氧化或還原反應與電對氧化劑:氧化數降低的物質；還原劑:氧化數升高的物質。Cl2＋

2e-2Cl-

2I-I2＋2e-

失e-，氧化半反應得e-，還原半反應氧化還原的基本概念Cl2＋2I-=2Cl-＋I2氧化還原的基本概念2、氧化或還原反應與電對氧化還原電對：由同一種元素的氧化型物質和還原型物質構成。電對符號記作：氧化型／還原型。如：Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2氧化型＋

ne-還原型電池半反應一般寫作：氧化還原反應的實質

氧化型1＋還原型2

還原型1＋氧化型2ne-

氧化還原的基本概念2、氧化或還原反應與電對氧化還原電對：由同原電池與電極電勢原電池是將化學能轉變為電能的裝置Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-Cu極——正極Zn極——負極Cu2++2e-→CuZn-2e-→Zn2+

——概念原電池與電極電勢原電池是將化學能轉變為電能的裝置Zn+C原電池與電極電勢——銅鋅原電池原電池與電極電勢——銅鋅原電池原電池與電極電勢——組成Cu2+(氧化型物質)Cu(還原型物質)Cu2+/Cu氧化還原電對Cu2++2e-→CuZn2+(氧化型物質)Zn(還原型物質)Zn2+/Zn氧化還原電對Zn-2e-→Zn2+原電池負極正極每個原電池都是由兩個半電池構成。原電池與電極電勢——組成Cu2+Cu2++2e-→Cu原電池與電極電勢——組成負極寫在左邊“|”表示相與相之間的界面用“‖”表示鹽橋正極寫在右邊(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)原電池與電極電勢——組成負極寫在左邊“|”表示相與相之間的(1)若組成電極物質中無金屬時，應插入惰性電極。惰性電極：如Pt，石墨等能導電而不參入反應的電極Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

注意原電池與電極電勢——組成(1)若組成電極物質中無金屬時，應插入惰性電極。惰性電極：注意原電池與電極電勢——組成(2)組成電極中的氣體物質應在導體這一邊，后面應注明壓力。H+(c1)|H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)‖H+(c1)|H2(p),Pt(+)注意原電池與電極電勢——組成(2)組成電極中的氣體物質應在原電池與電極電勢——組成(3)電極中含有不同氧化態同種離子時，高氧化態離子靠近鹽橋，低氧化態離子靠近電極，中間用“，”分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)注意原電池與電極電勢——組成(3)電極中含有不同氧化態同種離Sn原電池與電極電勢——組成注意(4)參入電極反應其它的物質也應寫入電池符號中。Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1)原電池與電極電勢——組成注意(4)參入電極反應其它的物質也原電池與電極電勢——組成課堂練習1、Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)||Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

2、2H2+O2→

2H2O(-)Pt,H2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O|O2(p2),Pt(+)原電池與電極電勢——組成課堂練習1、Cr2O72-+6Cl-原電池與電極電勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏向一個方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？電極電勢是怎樣產生的？有哪些因素導致電極電勢不同呢？原電池與電極電勢在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計的指針只偏原電池與電極電勢——電極電勢產生M(s)Mn+(aq)+ne-M(s)Mn+(aq)+ne-溶解：沉積：Mn+(aq)+ne-

M(s)M活潑

溶解>沉積

M不活潑

沉積

>溶解Mn+稀Mn+濃雙電層電極電勢()：金屬和其鹽溶液之間的電勢差金屬晶體里有金屬陽離子和電子。當把金屬放入含有該離子的濃溶液時，有溶解和沉積兩種反應的傾向存在。原電池與電極電勢——電極電勢產生M(s)Mn+原電池與電極電勢——電極電勢的產生在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。這樣，在金屬和鹽溶液之間產生了電位差，這種產生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢稱為金屬的電極電勢。原電池與電極電勢——電極電勢的產生在極板附近的溶液中有過剩的原電池與電極電勢——電極電勢的影響因素電極的本性（金屬的活潑性）溫度溶液濃度、氣體分壓等原電池與電極電勢——電極電勢的影響因素電極的本性（金屬的活潑

E＝

+－

-在用鹽橋消除了液接電勢后，原電池的電動勢為：液接電勢：兩種溶液液接界面形成的電勢差。原電池與電極電勢——電池電動勢E＝+－-在用鹽橋消除了液接電勢后，原電池電極電勢的絕對值現還無法測知，但可用比較法確定它的相對值。選用標準氫電極作為比較標準，規定它的電極電勢值為零，即

(H+/H2)=0V。

原電池與電極電勢——電池電動勢電極電勢的絕對值現還無法測知，但可用比較法確定它的相對值。選將待測電極與標準氫電極組成原電池，測其電動勢(E)，則E即為待測電極的電極電勢。——電極電勢的測定電極電勢標準態與標準電極電勢物質皆為純凈物溶液的濃度為1mol·L-1氣體的分壓為100kPa標準態標準態下測得的電極電勢即為標準電極電勢，記為φ?

(M+/M)將待測電極與標準氫電極組成原電池，測其電動勢(E)，則E——電極電勢的測定電極電勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol·L-1)||H+(1.0mol·L-1)|H2(100kPa),Pt(+)298K時測得標準電動勢E

?

=0.763V.

根據E?

=

?(+)

-?(-)=?

(H+/H2)-?

(Zn2+/Zn)∵?

(H+/H2)=0V∴?

(Zn2+/Zn)=-0.763V例如：Zn2+/Zn電極標準電極電勢的測定:——電極電勢的測定電極電勢(-)Zn|Zn2+(1.0mol常見電對的標準電極電勢(298.15K)電極電勢3.053F2+2H++2e-2HF(aq)F2/HF(aq)1.229Cl2+2e-2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H++4e-2H2OO2/H2O0.340Cu2++2e-CuCu2+/Cu02H++2e-2H2H+/H2-0.7626Zn2++2e-

ZnZn2+/Zn-2.924K++e-

KK+/K-3.040Li++e-

LiLi+/Li?

/V電極反應電對常見電對的標準電極電勢(298.15K)電極電勢3.053F電極電勢——電極電勢的測定1、?與半反應中的計量數無關，也與其反應的方向無關。注意：2、?是水溶液體系的標準電極電勢，對于非標準態、非水溶液體系，不能用?

來比較物質氧化還原能力。電極電勢——電極電勢的測定1、?與半反應中的計量數無關，思考題判斷Zn2+、Cu2+、Zn、Cu中哪種物質氧化性較強，哪種物質還原性較強？答：Cu2+氧化性較強

Zn還原性較強電極電勢——電極電勢的測定思考題判斷Zn2+、Cu2+、Zn、Cu中哪種物質氧化性較強——電極電勢的測定電極電勢1、電極電勢越大，電對中氧化型物質的氧化能力越強；電極電勢越小，電對中還原型物質的還原能力越強；2、電對中還原型物質的還原能力越強，則氧化型物質的氧化能力越弱；反之亦然。結論：——電極電勢的測定電極電勢1、電極電勢越大，電對中氧化型物質影響電極電勢的因素氧化型

+ne-

還原型——Nernst方程R:摩爾氣體常數z(n):電極反應中轉移的電子數F:法拉第常數影響電極電勢的因素氧化型+ne-在298K時，代入R、F有：組成電對的物質的本性，決定

?值，金屬越活潑，

?代數值越小,

越小。2.氧化型、還原型物質的濃度、分壓。3.酸度對某些電對有影響。由公式可知：影響電極電勢的因素——Nernst方程在298K時，代入R、F有：組成電對的物質的本性，決定?1.氣體物質用分壓(pa)表示，并除以p?

(105Pa)；溶液中的物質用濃度(molL-1)表示，并除以c

?(1molL-1)。Nernst方程應用注意：2.純固體或純液體物質不寫入。3.電極反應中電對以外物質也應寫入，但溶劑（如H2O）不寫入。影響電極電勢的因素——Nernst方程1.氣體物質用分壓(pa)表示，并除以p?例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×10-3

mol·L-1時的電極電勢{已知

(Zn2+/Zn)=-0.763V}.解:

=

+(0.0592/2)lgc(Zn2+)=-0.763+(0.0592/2)lg(1.00×10-3)=-0.852V電極反應中,若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力將會增強.半反應Zn2++2e-Zn影響電極電勢的因素——濃度的影響例題:計算Zn2+/Zn電對在[Zn2+]=1.00×[例題]Cr2O72-+6e-+14H+

2Cr3++7H2O解：酸度對含氧氧化劑的氧化能力有影響，酸度越大，氧化性越強。影響電極電勢的因素——酸度的影響[例題]Cr2O72-+6e-+14H+例：在含Ag+/Ag的體系中：電極反應為：Ag++e-

Ag

?(Ag+/Ag)=+0.7996V

若加入NaCl溶液，Ag++Cl-

AgCl↓

Ksp?

=1.77×10-10

影響電極電勢的因素——沉淀的影響例：在含Ag+/Ag的體系中：影響電極電勢的因素——沉淀的影

當c(Cl-)=1.0mol.L–1時：c(Ag+)=Ksp/c(Cl-)=1.77×10-10/1.0=1.77×10-10mol·L–1

(Ag+/Ag)=?(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.7996+0.0592lg(1.77×10-10)=0.2227V上式所得的電極電勢即為當c(Cl-)=1.0mol.L–1時，

AgCl(s)+e-

Ag+Cl-

?(AgCl/Ag)=0.2227V影響電極電勢的因素——沉淀的影響當c(Cl-)=1.0mol.L–1時：影響電極電電極電勢的應用1.判斷原電池的正負極，計算電池電動勢。2.判斷氧化劑、還原劑的相對強弱。?越大,電對中氧化型物質的氧化能力越強還原型物質的還原能力越弱

?越小,電對中還原型物質的還原能力越強氧化型物質的氧化能力越弱

電極電勢的應用1.判斷原電池的正負極，計算電池電動勢。2.判電極電勢的應用3.計算弱電解質解離常數(K?i

)。4.

計算難溶電解質溶度積(K?sp)。[例題]已知半電池反應如下，計算K?sp(AgBr)。解：AgBr電極的標準電勢相當于Ag電極的非標準電勢，此時，c(Ag+)=K?sp/c(Br-),電極電勢的應用3.計算弱電解質解離常數(K?i)。4.電極電勢的應用所以有由于在標準態，c(Br-)=1.0mol?L-1,所以K?sp(AgBr)=5.35×10-13電極電勢的應用所以有由于在標準態，c(Br-)=1.0mol氧化還原反應的方向對于任意化學反應來說:

rGm<0,

化學反應正向進行;

rGm>0,

化學反應逆向進行;

rGm=0,化學反應處于平衡。在氧化還原反應中：rGm=-nFE

所以對于氧化還原反應來說:

E>0,化學反應正向進行;

E<0,化學反應逆向進行;

E=0,化學反應處于平衡。氧化還原反應的方向對于任意化學反應來說:在氧化還原反應中：∴反應自發向右進行。氧化還原反應的方向[例題]試判斷下列反應:Pb2++SnPb+Sn2+，在標準態時和c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1反應自發進行的方向。解:查表后知∵

+=?(Pb2+/Pb),

-=

?(Sn2+/Sn)

+>

-?(Sn2+/Sn)=-0.136V

?(Pb2+/Pb)=-0.126V∴反應自發向右進行。氧化還原反應的方向[例題]試判斷下列反氧化還原反應的方向當c(Pb2+)=0.0010mol?L-1、c(Sn2+)=1.0mol?L-1時，0.05922

+=

(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+lg[c(Pb2+)/c]=-0.126+lg0.0010=-0.215V0.05922

-=

?(Sn2+/Sn)∵

+<

-∴反應自發向左進行。氧化還原反應的方向當c(Pb2+)=0.0010mol?L-氧化還原反應的方向注意：由上述例題的結果可知，電極反應中有關物質濃度的變化,會引起電極電勢的改變，可能會導致反應方向的改變。經驗規則一般情況下，濃度的變化,不會導致(氧化劑)<(還原劑),而引起反應方向發生改變。當?(氧化劑)-?(還原劑)>0.2V時氧化還原反應的方向注意：由上述例題的結果可知，電極反應中有關氧化還原反應的方向[例題]判斷反應2Ag++Cu2Ag+Cu2+在標準態和c(Ag+)=0.050molL-1、c(Cu2+)=1.0molL-1的進行方向。?(Ag+/Ag)=0.7991V

?(Cu2+/Cu)=0.340V解:

查表后知∵

+=?(Ag+/Ag),

-=?(Cu2+/Cu)∴反應