大學有機化學復習重點整理一．有機化合物的命名能夠用系統命名法命名各種類型化合物：包括烷烴，烯烴，炔烴，烯炔，脂環烴（單環脂環烴和多環置換脂環烴中的螺環烴和橋環烴芳烴，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰鹵，酸酐，酯，酰胺，多官能團化合物（官能OHSH＞－NH2＞－OR＞C＝C＞－C≡C－＞(－R＞－X＞－NO2)，并能夠判斷出Z/E構型和R/S構型。（投影式。立體結構的表示方法：

H

COOHCOH

CH3H OHOHCHHHHH H H

25COOH紐曼投影式：H HH

菲舍爾投影式：H OHHCHH H H 3(conformation)①乙烷構象：最穩定構象是交叉式，最不穩定構象是重疊式。②正丁烷構象：最穩定構象是對位交叉式，最不穩定構象是全重疊式。③環己烷構象：最穩定構象是椅式構象。一取代環己烷最穩定構象是e取代的椅式構象。多取代環己烷最穩定構象是e取代最多或大基團處于e鍵上的椅式構象。立體結構的標記方法:Z/EZ在相反側，為ECH Cl CH CH3 3 2 5C C C CH CH H Cl2 5氯戊烯 (E)－3－氯戊烯順/在相反側，則為反式。3CH CH3C C 3

CH 33C C3

CH CH

H CH3HH H H CH H333

CH H3順－2－丁烯

反－2－丁烯 順－1,4－二甲基環己烷反－1,4－二甲基環己烷R/S不優先的基團放在遠離觀察者，再以次觀察其它三個基團，如果優先順序是順時針，則為R構型，如果是逆時針，則為S-1dCcCa adCcCbdc bR型 S型R/S二.有機化學反應及特點反應類型反應類型 離子型反應(按歷程分)

自由基取代：烷烴鹵代、芳烴側鏈鹵代、烯烴的－自由基加成：烯,炔的過氧化效應親電取代：芳環上的親電取代反應反應,鹵苯的取代反應親核加成：炔烴的親核加成協同反應：雙烯合成還原反應（包括催化加氫：烯烴、炔烴、環烷烴、芳烴、鹵代烴氧化反應：烯烴的氧化（高錳酸鉀氧化，臭氧氧化，環氧化氧化；芳烴側鏈氧化，芳環氧化）有關規律馬氏規律：親電加成反應的規律，親電試劑總是加到連氫較多的雙鍵碳上。過氧化效應：自由基加成反應的規律，鹵素加到連氫較多的雙鍵碳上。空間效應：體積較大的基團總是取代到空間位阻較小的位置。定位規律：芳烴親電取代反應的規律，有鄰、對位定位基，和間位定位基。查依切夫規律：鹵代烴和醇消除反應的規律，主要產物是雙鍵碳上取代基較多的烯烴。休克爾規則：判斷芳香性的規則。存在一個環狀的大ππ4n+2（動力學控制產物。當β－定的產物（熱力學控制產物。基團的“順序規則”烷烴：烷烴的自由基取代：外消旋化烯烴：烯烴的親電加成：溴，氯HOBHOC，羥汞脫汞還原反應 反式加成其它親電試劑：順式+反式加成烯烴的冷稀KMnO/HO4 2烯烴的硼氫化-氧化：順式加成烯烴的加氫：順式加氫環己烯的加成（1-取代，3-取代，4-取代）炔烴：選擇性加氫：Lindlar催化劑 順式烯烴Na/NH（L） 反式加氫3親核取代：S1：外消旋化的同時構型翻轉NS2：構型翻轉（Walden）N消除反應：E2，E1cb:反式共平面消除。環氧乙烷的開環反應：反式產物三．概念、物理性質、結構穩定性、反應活性（一）概念同分異構體

碳架異構

HC CCH2 H 2

CH H2

CH3C C3構造異構

位置異構CH CHCHCH CHCH CHCH2 2 3 32 2 同分異構

官能團異構CH3CH2OH互變異構 CH CH2

CHOCH3 3CHCHO3試劑親電試劑：

立體異構

構型異構構象異構

順反異構對映異構簡單地說，對電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilicreagen。親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p軌道或d＋、RCH＋、CHCO＋、NO＋＋SOHSOBFAlCl2 3 2 3 3 3 3親核試劑：對電子沒有親合力，但對帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑叫親核試劑（nucleophilicreagenOH－、HS－CN－NH、RCH－、RO－、RS－PhO－、RCOO－、2 2X－、H、ROH、RORNHRNH2 3 22自由基試劑：2Cl hv或高溫2 均裂

2Cl

hv或高溫均裂

2BrCl、Br是自由基引發劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過硫酸銨等也是2 2常用的自由基引發劑。少量的自由基引發劑就可引發反應，使反應進行下去。酸堿的概念布朗斯特酸堿：質子的給體為酸，質子的受體為堿。Lewis酸堿：電子的接受體為酸，電子的給與體為堿。共價鍵的屬性鍵長、鍵角、鍵能、鍵矩、偶極矩。雜化軌道理論sp3、sp2、sp雜化。旋光性平面偏振光：手性：手性碳：旋光性：旋光性物質（光學活性物質內消旋體、外消旋體，兩者的區別：對映異構體，產生條件：非對映異構體：蘇式，赤式：CHO CHOHOHHOH差向異構體：HOHHOHWalden翻轉:CH2OHCH2OH赤式蘇式電子效應誘導效應共軛效應共軛，p-π2超共軛。

OH空間阻礙：已有基團對新引入基團的空間阻礙作用。OHCH3 CH3立體效應 范德華張力兩個原子或原子團距離太近，小于3

SOH(空間效應)

者的范德華半徑之和而產生的張力。H

3和SOH 3H扭轉張力在重疊構象中存在著要變 H H HH 為交叉式構象的一種張力。 H HH H H其它內型end）,外型ex：HCOCH3endo(內型)

COCH3Hexo（外型）烯醇式：（二）物理性質沸點高低的判斷？不同類型化合物之間沸點的比較；同種類型化合物之間沸點的比較。熔點，溶解度的大小判斷？形成有效氫鍵的條件，形成分子內氫鍵的條件：（三）穩定性判斷烯烴穩定性判RC=CR>RC=CHR>RCH=CHR（E-構型）>RCH=CHR（Z-構型）>RHC=CH>CH=CH2 2 2 2 2 2環烷烴穩定性判斷開鏈烴構象穩定性環己烷構象穩定性反應中間體穩定大小判斷（碳正離子，碳負離子，自由基碳正離子的穩性順序：CHCH2 CH CH2CH2

3)3

C＞

3)2

CH ＞

3CH

CH3CH2 CH CH2CH2

3)3

C＞

3)2

CH＞

3CH2

CH3碳負離子穩定性順序：CH2

CHCH CH2CH

CH3

。 。>1 R ＞2 R

。3 R2共振極限結構式的穩定性判斷（在共振雜化體中貢獻程度：（四）酸堿性的判斷不同類型化合物算堿性判斷HO H

>RO

>HC C H

>CH2C=CH

>CH3CH2 HpKa 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49液相中醇的酸性大小酸性大小的影像因素（吸電子基與推電子基對酸性的影響：（五）反應活性大小判斷烷烴的自由基取代反應XF>Cl>Br>I2 2 2 2 2選擇性：F2

<Cl2

<Br<I2 2烯烴的親電加成反應活性2R2C=CR2>RC=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHX2烯烴環氧化反應活性2R2C=CR2>RC=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH22烯烴的催化加氫反應活性：CH=CH>RCH=CH>RCH=CHR'>RC=CHR>RC=CR2 2 2 2 2 2Diles-Alder雙烯體上連有推電子基團349頁例如：下列化合物;CH CN CH;

OCHA. B. C. ;2D. 3與異戊二烯進行Diels-Alder反應的活性強弱順序為： > > > 。S1反應：NCH2 CHCH2XCHX

>3RX > 2RX > 1RX> CH3X2（CH)CBr形成碳正離子的相對速率33 Br Br Br形成碳正離子的相對速率1 10-3 10-6 10-11S2反應：N3CHX＞1oRX＞2oRX ＞3oRX3成環的S2Nv消除反應

>v

>v中

>v

>v四元環鹵代烴堿性條件下的消除反E2消除CH2

CHCHXCH33CHXCH >3RX > 2RX > 1RX> 3RI>RBr>RCl醇脫水 主要E1CH2 CHCHCH3OHOH

3ROH > 2ROH > 1ROH芳烴的親電取代反應芳環上連有活化苯環的鄰對位定位基（給電子基反應活性提高芳環上連有鈍化苯環的間位定位基（吸電子基）或鄰對位定位反應活性下降。例如：下列芳香族化合物：Cl

NH2

NO2

CH3硝化反應的相對活性次序為 > > > 例如：萘環的A.α—位；B.β—位；C.氯苯；D.苯在親電取代反應中相對活性次序為為 > > > 例如：下列各化合物中，最容易與濃硫酸發生磺化反應的是（ 。CH3

NO2

CH(CH3)2 ClA.（六）其它

; B. ; C. ; D.CH3親核性的大小判斷：試劑的堿性大小：芳香性的判斷：定位基定位效應強弱順序：鄰、對位定位基：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I＋NHNOCCOOSO3＞－CHCOCHCOOCH＞－CONH2四、活性中間體與反應類型、反應機理反應機理：中間體：自由基反應類型：烷烴的鹵代，烯烴、芳烴的α－H鹵代。自由基加成反應機理反應類型：烯烴、炔烴的過氧化效應。親電加成反應機理中間體：環鎓離子（溴鎓離子，氯鎓離子）中間體：碳正離子，易發生重排。反應類型：烯烴的其它親電加成（HX，H2O，H2SO4，B2H6，羥汞化-去汞還原反應炔烴的親電加成，小環烷烴的開環加成，共軛二烯烴的親電加成。或環鎓離子：親電取代反應機理：中間體：σ-絡合物（氯代和溴代先生成π絡合物）反應類型：芳烴親電取代反應（鹵代，硝化，磺化，烷基化，酰基化，氯甲基化。反應類型：炔烴的親核加成S1N中間體：碳正離子，易發生重排。（主要是3°（3°烴基生成的醚S2N中間體：無（經過過渡態直接生成產物）反應類型：鹵代烴和醇的親核取代（主要是°，分子內的親核取代，醚鍵斷裂反應（°烴基生成的醚，酚醚，環氧乙烷的開環反應。E1中間體：碳正離子，易發生重排。反應類型：醇脫水，3°RX在無堿性試劑條件下在污水乙醇中的消除反應。E2機理：中間體：無（直接經過過渡態生成烯烴）反應類型：RX的消除反應E1cb機理：中間體：碳負離子反應類型：鄰二鹵代烷脫鹵素。重排反應機理：（rearrangement）成較穩定的產物。11,2

H3CH CH32

CHCHCH3 3CH3烷基1,2－遷移：CH C

CH

CCHCH3CH3（3）苯基1,2－遷移：

2 3 2 3CH35C56CH C6 5

CH C5OH625OH6

CCHCH2 6

CHCCHCH6 5 2 6

H CH6 5

CCHCH頻2 6 5頻OH OH O哪醇重排：3CH CH33

CH CH CH C C CH3 OH OH

3HOCH3 C C CH3 2HOHCH3CHOH HCH3CH

CH C333OH

3C CH3CHC重排 3CCH C CH3 3OH CH3

HCH3 CO

CH3C CH3 (頻哪酮CH3在頻哪醇重排中，基團遷移優先順序為：Ar＞R＞H變環重排：CHCH3OH

H CHCH H232OH2

CHCH3Cl變環重排3CH Cl CH變環重排33烯丙位重排：堿性水解CH CH CH CHCl

δClCH CH CH CH CHCl

δ OH3 2 3 2

3 CH

CH2

2、其它重排

CH

CH OH

CH OH

CH2（1）質子1,3－遷移（互變異構現象）HO O H OCH C 3

2HgSO4,H2SO4

C

CH C CH3 3五、鑒別與分離方法【有機化學鑒別方法的總結】烷烴與烯烴，炔烴的鑒別方法是酸性高錳酸鉀溶液或溴的ccl4溶液（高錳酸鉀褪色，只是快慢不同）。另外，醇的話，顯中性。酚：常溫下酚可以被氧氣氧化呈粉紅色，而且苯酚還可以和氯化鐵反應顯紫色。可利用溴水區分醛糖與酮糖。生成過氧化合物。具體顏色不同反應類型較多。【各類化合物的鑒別方法】1.烯烴、二烯、炔烴：溴的四氯化碳溶液，紅色腿去2．含有炔氫的炔烴：硝酸銀，生成炔化銀白色沉淀氯化亞銅的氨溶液，生成炔化亞銅紅色沉淀。3．和烯丙式鹵代烴最快，仲鹵代烴次之，伯鹵代烴需加熱才出現沉淀。醇：與金屬鈉反應放出氫氣（鑒別6）；6．酚或烯醇類化合物：用三氯化鐵溶液產生顏色（苯酚產生蘭紫色）。7．羰基化合物：二硝基苯肼，產生黃色或橙紅色沉淀；區別醛與酮用托倫試劑，醛能生成銀鏡，而酮不能；8．甲酸：用托倫試劑，甲酸能生成銀鏡，而其他酸不能。9．胺：區別伯、仲、叔胺有兩種方法。用苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯，在NaOH溶液中反應，伯胺生成的產物溶于NaOH物不溶于NaOH用NaNO2+HCl：脂肪胺：伯胺放出氮氣，仲胺生成黃色油狀物，叔胺不反應。芳香胺：伯胺生成重氮鹽，仲胺生成黃色油狀物，叔胺生成綠色固體。10．糖：單糖都能與托倫試劑和斐林試劑作用，產生銀鏡或磚紅色沉淀；葡萄糖與果糖：用溴水可區別葡萄糖與果糖，葡萄糖能使溴水褪色，而果糖不能。麥芽糖與蔗糖：用托倫試劑或斐林試劑，麥芽糖可生成銀鏡或磚紅色沉淀，而蔗糖不能。【例題解析】例1．用化學方法鑒別丁烷、1-丁炔、2-丁炔。分析：上面三種化合物中，丁烷為飽和烴，1-丁炔和2-丁炔為不飽和烴，用溴的四氯化碳溶液或高錳酸鉀溶液可區別飽和烴和不飽和烴，1-丁炔具有炔氫而2-丁炔沒有，可用硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液鑒別。因此，上面一組化合物的鑒別方法為：例2．用化學方法鑒別氯芐、1-氯丙烷和2-氯丙烷。可根據其反應速度進行鑒別。上面一組化合物的鑒別方法為：例3．用化學方法鑒別下列化合物苯甲醛、丙醛、2-戊酮、3-戊酮、正丙醇、異丙醇、苯酚分析：上面一組化合物中有醛、酮、醇、酚四類，醛和酮都是羰基化合物，因此，首先用鑒別羰基化合物的試劑將醛酮與醇酚區別，然后用托倫試劑區別醛與酮，用斐林試劑區別芳香醛與脂肪醛，鑒別方法可按下列步驟進行：將化合物各取少量分別放在7支試管中，各加入幾滴2-3-戊酮，無沉淀生成的是醇與酚。4種羰基化合物各取少量分別放在4支試管中，各加入托倫試劑（氫氧化銀的氨溶液），水浴上加熱，有銀鏡生成的為醛，即苯甲醛和丙醛，無銀鏡生成的是23-戊酮。22（混合液），有紅色沉淀生成的為丙醛，無沉淀生成的是苯甲醛。223-戊酮。33無蘭紫色的是醇。將2異丙醇，無黃色沉淀生成的是丙醇。【化學分析】烴類①烷烴、環烷烴不溶于水，溶于苯、乙酸、石油醚，因很穩定且不和常用試劑反應，故常留待最后鑒別。不與KMnO4反應，而與烯烴區別。③烯烴使Br2／CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4/OH-（紫色）變成MnO2棕色沉淀；在酸中變成無色Mn2+。④共軛雙烯與順丁烯二酸酐反應，生成結晶固體。⑤炔烴（－C≡C－）使Br2／CCl4（紅棕色）褪色；使KMnO4／OH-（紫色）產生MnO2與烯烴相似。⑥芳烴與CHCl3+無水AlCl3綠色，與烷烴環烷烴區別；用冷的發煙硫酸磺化，溶于發煙硫酸中，與烷烴相區別；不能迅速溶于冷的濃硫酸中，與醇和別的含氧化合物區別；不能使Br2／CCl4鹵代烴R—X（—Cl、—Br、—I）在銅絲火焰中呈綠色，叫BeilsteinAgNO3醇溶液生成AgCl↓（白色AgBr↓（淡黃色AgI↓（黃色。叔鹵代烷、碘代烷、丙烯型鹵代烴和芐基鹵立即起反應，仲鹵代烴、伯鹵代烴放置或加熱起反應，乙烯型鹵代烴不起反應。含氧化合物①醇R—O）加Na產生H↑（氣泡，含活性H化合物也起反應。用RCOC／H2SO4或酸酐可酯K2Cr2O7＋H2SO4水溶液由透明橙色變為藍綠色不透明，可用來檢定伯醇和仲醇。用Lucas試劑（濃HCl+ZnCl）Lucas5NaOH）生成CHI3↓（黃色。②酚（Ar—OH）加入1％FeCl3溶液呈藍紫色[Fe（ArO）6]3NaOHNaHCO3NaOHNaHCO3RCOOH（白色，注意與苯胺區別。③醚加入濃H2SO4生成鹽、混溶，用水稀釋可分層，與烷烴、鹵代烴相區別（機物不能用此法區別。④酮加入，4I2NaO）生成CHI↓（黃色基酮；用羥氨、氨基脲生成肟、縮氨基脲，測熔點。⑤醛用Tollens試劑產生銀鏡Ag↓；用Fehling2Cu2+＋4OH-或Benedict生成Cu2↓（紅棕色；用Schiff試驗品紅醛試劑呈紫紅色。⑥羧酸在NaHCO3水溶液中溶解放出CO2氣體；也可利用活性H的反應鑒別。酸上的醛基被氧化。⑦羧酸衍生物水解后檢驗產物。含氮化合物利用其堿性，溶于稀鹽酸而不溶于水，或其水溶性化合物能使石蕊變藍。①脂肪胺采用Hinsberg試驗；Br2+H2O（白色。苯酚有類似現象。氨基酸采用水合茚三酮試驗脯氨酸為淡黃色。多肽和蛋白質也有此呈色反應。糖類①淀粉、纖維素需加SnCl2防止氧對有色鹽的氧化。碳水化合物均為正性。淀粉加入I2呈蘭色。②葡萄糖加Fehling試劑或Benedict試劑產生Cu2↓（紅棕色，還原糖均有此反應；加試劑[Ag（NH3）2+OH-]產生銀鏡。六、推導結構1.化學性質：烯烴的高錳酸鉀氧化；烯烴的臭氧化反應；芳烴的氧化；鄰二醇的高碘酸氧化2.光波譜性質：紅外光譜：3650~2500cm－1O—H，N—H伸縮振動3300~3000cm－1—C—（330，C=—（310A3030)伸縮振動3000~2700cm－1—CH，—CH，次甲基，—CHO（2720，2820）伸縮振動3 21870~1650cm－1C=O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)伸縮振動1690~1450cm－1C=C，苯環骨架伸縮振動1475~1300cm－1—CH，—CH，次甲基面內彎曲振動3 21000~670cm－1C=C—H，Ar—H，—CH的面外彎曲振動2類別類別鍵和官能團說明1750-1680醛、酮C=OR-CHOC=O2720羧酸OH1770-1750（締合時在1710）氣相在3550，液固締合時在3000-2500（寬峰）酰鹵C=O1800酸酐酯C=OC=OC=ONH1860-1800 1800-175017351690-1650晴2CN3520，3380（游離）締合降低1002260-2210核磁共振譜：偶合裂分的規律：n+1規律OH常用溶劑的質子OH常用溶劑的質子的化學位移值DCHCl30.5(1)—5.5NH2(7.27)NH2—4.76—8.51.7—310.5—129—104.6—5.90.2—1.513 12 11 10 98765432 10RCOOHRCR=CH-R2HCHArCH2NRCCH3CCH2-CHCH2SCCH23CHFCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2 22環烷烴RCHOCHC=O2CH