基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展凌崇益王金蘭*(東南大學物理系，南京211189)物理化學學報(WuliHuaxueXuebao)基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展凌崇益王金1研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產生一系列的問題：一方面，傳統燃料煤、石油、天然氣等儲量有限，引起全球性的能源危機；另一方面，化石燃料的使用會大量排放有害氣體，加劇了環境污染和溫室效應。因此，尋找和開發一種可再生的清潔能源已經迫在眉睫。在眾多可能的替代能源中，利用水的電解制取氫氣被認為是最具潛力的候選之一。水電解制氫優勢：氫氣的能量密度高，達到了142MJ?kg-1原料水來源廣存儲量大清潔無污染研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產生一系列的問題：2析氫反應電化學-反應機理2水電解槽裝置如圖所示：在酸性或堿性溶液中

(1)氫的吸附(Volmer反應)H++e-

+*→H*(酸性溶液)H2O+e-

+*→H*+OH-

(堿性溶液)(2-1)電化學脫附(Heyrovsky反應)H*+H+

+e-

→H2+*(酸性溶液)H*+H2O+e-

→H2+OH-

+*(堿性溶液)或(2-2)化學脫附(Tafel反應)2H*→H2+*(酸性和堿性溶液)其中*表示催化劑的活性位點。Volmer反應總會發生，而第二步反應的路徑，則依賴于催化劑的性質。圖1.在陽極和陰極分別產生氧氣和氫氣，因此陽極和陰極反應分別稱為析氧反應(OER)和析氫反應(HER)。析氫反應電化學-反應機理2水電解槽裝置如圖所示：圖1.在陽3析氫反應-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ctotal[(1-

θ)1-α?θα]圖2.不同材料的交換電流密度j0與氫吸附自由能的變化ΔGH的關系實驗方法總電極活性塔菲爾曲線穩定性轉化頻率等計算方法材料在火山曲線的左邊，則表示氫與材料之間的作用太強，使得形成的氫氣分子難以脫離表面；而在火山曲線右邊的材料，與氫原子的結合太弱，導致氫離子很難吸附到表面。當某個材料處于“火山口”，也就是ΔGH接近于零時，反應才能夠達到最大的速率，j0也能夠達到最大值。析氫反應-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ct4二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖3.

(a)固氮酶及其析氫反應活性位點、MoS2的Mo邊界的結構；(b)不同材料的氫吸附自由能；交換電流密度隨著MoS2的(c)表面積以及(d)邊界長度的變化情況MoS2的Mo邊界結構與固氮酶的析氫反應活性位點的結構極為相似，因此可能具有很高的析氫反應催化活性；通過計算，發現MoS2的Mo邊緣的ΔGH與Pt相當；MoS2的活性位點是處在其邊緣上二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)35二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖4.(a)MoS2納米片、(b)MoS2量子點分散在少數層MoS2納米片以及(c)沒有缺陷和富含缺陷的MoS2納米片的合成示意圖改進的球磨法，可以獲得具有高活性位點密的MoS2納米片；合成不同維度的MoS2復合材料：MoS2量子點分散在少數層MoS2納米片中。這種材料由于邊緣比例的增加，展現了優越的析氫反應活性，交換電流密度可以達到3.2×10-5

A?cm-2水熱合成法合成富含缺陷的MoS2納米片MoS2二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)36二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖5.(a)電子在MoS2垂直方向上的跳躍；(b)生長在金箔上的MoS2三角片的SEM圖及其電催化性能相對于以上方法，化學氣相沉積法(CVD)表現出很多的優勢，可以控制MoS2納米片的厚度從而精確地控制合成的MoS2

層數。電化學的測量結果表明，每增加一層，MoS2的交換電流密度就會減小4.47倍。導致MoS2這種層數依賴的催化活性的主要原因是由于層數的增加會降低電子在層間的跳躍效率；改變生長溫度以及前驅體和襯底之間的距離，可以使邊界的長度在納米到微米的范圍內變化，進而獲得高的反應活性。二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)37二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖6.(a)雙螺旋二十四面體結構的多孔MoS2以及(b)MoS2@NPG復合材料的合成步驟和結構模型將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用H2S對其進行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結構的MoS2，其納米孔的大小大約為~3nm。并且，這種多孔MoS2

的塔菲爾斜率僅有50mV?dec-

1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)38二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過DFT計算：MoS2單層的S空位的結構極其在不同應變、不同缺陷濃度下的穩定性、催化性能的變化;MoS2表面不同缺陷的結構極其析氫反應性能。二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)39二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3導電性能是制約MoS2催化活性的又一重要因素，因此將MoS2與一些導電的材料結合，能夠直接、有效地提高MoS2的催化活性的變化;MoS2/RGO的復合材料展現出超高的催化活性以及穩定性，過電位和塔菲爾斜率分別只有~0.1V和41mV?dec-

1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)310二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導體性質的2H相轉變為金屬性質的1T相，并且展現出優異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)311二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導體性質的2H相轉變為金屬性質的1T相，并且展現出優異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)312二維材料在析氫反應中的應用-其他MX23圖10.垂直排列的MoSe2

薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/CarbonfiberMX2作為析氫反應的催化劑，有著很高的活性、展現出了巨大的潛力。盡管性質相似，但是不同MX2之間性能還是存在差異；即使是同一種MX2，由于形貌等因素的不同也表現出不同的催化活性。二維材料在析氫反應中的應用-其他MX23圖10.垂直排列的13二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3圖11.(a)引入過渡金屬助劑對V2CO2性能調控的機理；(b)不同助劑、不同濃度下V2CO2的ΔGHMXenes是一類新型的二維材料，是前過渡金屬的碳化物或者氮化物，分子式為Mn+1Xn，其中M是前過渡金屬，X是碳或者氮，n=1,2或者3，為了強調其與石墨烯類似的結構，故而稱為MXenes。DFT計算發現表面完全被氧飽和的V2C(V2CO2)，氫覆蓋度較低的情況下ΔGH是一個很負的值，表明此時H與表面的結合太強，因此催化活性較低。而通過在表面引入過渡金屬助劑原子，助劑原子會給表面O提供電子，增大ΔGH，提高V2CO2的催化活性。二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)14二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3進一步利用理論計算在表面氧飽和的MXenes中，包括單金屬的MXenes(M2CO2)和雙金屬的MXenes(M′M″CO2)，搜尋高活性的析氫反應電催化劑；10種M2CO2DFT計算發現發現Ti2CO2、W2CO2的|ΔGH|較小根據分子軌道理論，建立了|ΔGH|與表面氧原子得到的電子數(Ne)之間的關系從90種可能M′M″CO2中，非常高效的篩選出TiVCO2這一雙金屬MXenes體系二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)15二維材料在析氫反應中的應用-硼單層(BM)3利用第一性原理的方法，計算了BM優異的析氫反應催化活性對五種不同的BM，包括三種已經合成的BM(三角型、β12

型以及χ3

型)以及兩種理論預測的最穩定的BM(α1

型以及β1

型)，進行了研究。發現除了三角的BM，其他四種BM都有著很高的析氫反應催化活性。襯底通過電荷轉移以及晶格失配應變的作用，能夠進一步提升BM的催化活性。二維材料在析氫反應中的應用-硼單層(BM)3利用第一性原理的16總結和展望4結合近期在析氫反應電催化劑方面的研究，總結了近些年來析氫反應二維電催化劑的研究進展：利用不同的合成方法制備不同形貌的MoS2，包括納米粒子、納米片、薄膜以及一些復合物等等，從而在增加活性位點、提高本征活性、改善導電性等方面提高MoS2

的催化活性。拓展到其他的一些MX2，包括MoSe2和WS2等，也展示出了巨大的潛力。采用理論的方法，在MXenes中篩選出一系列高效的催化。劑，并提出了活性位點所得到的電子數可以作為一個簡單的活性描述符來表征材料的催化活性。預言了硼單層的本征催化活性，從而為實驗提供了新的思路。展望：理論方法的發展?？紤]更多因素，包括溶劑化效應、恒電位、離子強度(如pH)、雙電層、電荷轉移等。此外，明確堿性條件下析氫反應的機制，都需要對計算方法或者模型進行進一步的發展和完善。實驗測試手段的標準化。需要進一步考慮催化劑在電極上的負載質量變化以及反應電解液等的差異。新催化劑的開發。開發與Pt相當甚至更高性能的催化劑，同時具有高的穩定性，價格低廉，以保證廣泛的商業應用?？偨Y和展望4結合近期在析氫反應電催化劑方面的研究，總結了近些17原文信息：基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展（ActaPhys.-Chim.Sin.2017,33(5),869－885,doi:10.3866/PKU.WHXB201702088）物理化學學報(WuliHuaxueXuebao)原文信息：基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展（18基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展凌崇益王金蘭*(東南大學物理系，南京211189)物理化學學報(WuliHuaxueXuebao)基于類石墨烯二維材料的析氫反應電催化劑的研究進展凌崇益王金19研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產生一系列的問題：一方面，傳統燃料煤、石油、天然氣等儲量有限，引起全球性的能源危機；另一方面，化石燃料的使用會大量排放有害氣體，加劇了環境污染和溫室效應。因此，尋找和開發一種可再生的清潔能源已經迫在眉睫。在眾多可能的替代能源中，利用水的電解制取氫氣被認為是最具潛力的候選之一。水電解制氫優勢：氫氣的能量密度高，達到了142MJ?kg-1原料水來源廣存儲量大清潔無污染研究背景1隨著全球能源需求急劇上升，隨之也產生一系列的問題：20析氫反應電化學-反應機理2水電解槽裝置如圖所示：在酸性或堿性溶液中

(1)氫的吸附(Volmer反應)H++e-

+*→H*(酸性溶液)H2O+e-

+*→H*+OH-

(堿性溶液)(2-1)電化學脫附(Heyrovsky反應)H*+H+

+e-

→H2+*(酸性溶液)H*+H2O+e-

→H2+OH-

+*(堿性溶液)或(2-2)化學脫附(Tafel反應)2H*→H2+*(酸性和堿性溶液)其中*表示催化劑的活性位點。Volmer反應總會發生，而第二步反應的路徑，則依賴于催化劑的性質。圖1.在陽極和陰極分別產生氧氣和氫氣，因此陽極和陰極反應分別稱為析氧反應(OER)和析氫反應(HER)。析氫反應電化學-反應機理2水電解槽裝置如圖所示：圖1.在陽21析氫反應-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ctotal[(1-

θ)1-α?θα]圖2.不同材料的交換電流密度j0與氫吸附自由能的變化ΔGH的關系實驗方法總電極活性塔菲爾曲線穩定性轉化頻率等計算方法材料在火山曲線的左邊，則表示氫與材料之間的作用太強，使得形成的氫氣分子難以脫離表面；而在火山曲線右邊的材料，與氫原子的結合太弱，導致氫離子很難吸附到表面。當某個材料處于“火山口”，也就是ΔGH接近于零時，反應才能夠達到最大的速率，j0也能夠達到最大值。析氫反應-活性表征方法2交換電流密度j0=F?k0?Ct22二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖3.

(a)固氮酶及其析氫反應活性位點、MoS2的Mo邊界的結構；(b)不同材料的氫吸附自由能；交換電流密度隨著MoS2的(c)表面積以及(d)邊界長度的變化情況MoS2的Mo邊界結構與固氮酶的析氫反應活性位點的結構極為相似，因此可能具有很高的析氫反應催化活性；通過計算，發現MoS2的Mo邊緣的ΔGH與Pt相當；MoS2的活性位點是處在其邊緣上二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)323二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖4.(a)MoS2納米片、(b)MoS2量子點分散在少數層MoS2納米片以及(c)沒有缺陷和富含缺陷的MoS2納米片的合成示意圖改進的球磨法，可以獲得具有高活性位點密的MoS2納米片；合成不同維度的MoS2復合材料：MoS2量子點分散在少數層MoS2納米片中。這種材料由于邊緣比例的增加，展現了優越的析氫反應活性，交換電流密度可以達到3.2×10-5

A?cm-2水熱合成法合成富含缺陷的MoS2納米片MoS2二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)324二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖5.(a)電子在MoS2垂直方向上的跳躍；(b)生長在金箔上的MoS2三角片的SEM圖及其電催化性能相對于以上方法，化學氣相沉積法(CVD)表現出很多的優勢，可以控制MoS2納米片的厚度從而精確地控制合成的MoS2

層數。電化學的測量結果表明，每增加一層，MoS2的交換電流密度就會減小4.47倍。導致MoS2這種層數依賴的催化活性的主要原因是由于層數的增加會降低電子在層間的跳躍效率；改變生長溫度以及前驅體和襯底之間的距離，可以使邊界的長度在納米到微米的范圍內變化，進而獲得高的反應活性。二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)325二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3圖6.(a)雙螺旋二十四面體結構的多孔MoS2以及(b)MoS2@NPG復合材料的合成步驟和結構模型將Mo沉積在二氧化硅模板上，然后用H2S對其進行硫化，再將二氧化硅蝕刻，成功合成了高度有序的雙螺旋二十四面體結構的MoS2，其納米孔的大小大約為~3nm。并且，這種多孔MoS2

的塔菲爾斜率僅有50mV?dec-

1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)326二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過DFT計算：MoS2單層的S空位的結構極其在不同應變、不同缺陷濃度下的穩定性、催化性能的變化;MoS2表面不同缺陷的結構極其析氫反應性能。二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)327二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3導電性能是制約MoS2催化活性的又一重要因素，因此將MoS2與一些導電的材料結合，能夠直接、有效地提高MoS2的催化活性的變化;MoS2/RGO的復合材料展現出超高的催化活性以及穩定性，過電位和塔菲爾斜率分別只有~0.1V和41mV?dec-

1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)328二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導體性質的2H相轉變為金屬性質的1T相，并且展現出優異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)329二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)3通過鋰離子的插入，可以使MoS2從半導體性質的2H相轉變為金屬性質的1T相，并且展現出優異的HER催化活性，當電流密度為10mA?cm-2

時，過電位僅為187mV，塔菲爾斜率為43mV?dec-1二維材料在析氫反應中的應用-過渡金屬二硫族化合物(MX2)330二維材料在析氫反應中的應用-其他MX23圖10.垂直排列的MoSe2

薄膜(MoSe2/GC)和MoSe2/CarbonfiberMX2作為析氫反應的催化劑，有著很高的活性、展現出了巨大的潛力。盡管性質相似，但是不同MX2之間性能還是存在差異；即使是同一種MX2，由于形貌等因素的不同也表現出不同的催化活性。二維材料在析氫反應中的應用-其他MX23圖10.垂直排列的31二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3圖11.(a)引入過渡金屬助劑對V2CO2性能調控的機理；(b)不同助劑、不同濃度下V2CO2的ΔGHMXenes是一類新型的二維材料，是前過渡金屬的碳化物或者氮化物，分子式為Mn+1Xn，其中M是前過渡金屬，X是碳或者氮，n=1,2或者3，為了強調其與石墨烯類似的結構，故而稱為MXenes。DFT計算發現表面完全被氧飽和的V2C(V2CO2)，氫覆蓋度較低的情況下ΔGH是一個很負的值，表明此時H與表面的結合太強，因此催化活性較低。而通過在表面引入過渡金屬助劑原子，助劑原子會給表面O提供電子，增大ΔGH，提高V2CO2的催化活性。二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)32二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬碳化物(MXenes)3進一步利用理論計算在表面氧飽和的MXenes中，包括單金屬的MXenes(M2CO2)和雙金屬的MXenes(M′M″CO2)，搜尋高活性的析氫反應電催化劑；10種M2CO2DFT計算發現發現Ti2CO2、W2CO2的|ΔGH|較小根據分子軌道理論，建立了|ΔGH|與表面氧原子得到的電子數(Ne)之間的關系從90種可能M′M″CO2中，非常高效的篩選出TiVCO2這一雙金屬MXenes體系二維材料在析氫反應中的應用-前過渡金屬