PAGEPAGE83第九章思考題與習(xí)題答：要求沉淀要完全、純凈。對沉淀形式的要求：溶解度要小，純凈、易于過濾和洗滌，易于轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式。的摩爾質(zhì)量。解釋下列名詞：沉淀形式，稱量形式，固有溶解度，同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng)，酸效應(yīng)，絡(luò)合效應(yīng)，聚集速度，定向速度，共沉淀現(xiàn)象，后沉淀現(xiàn)象，再沉淀，陳化，均勻沉淀法，換算因數(shù)。答：沉淀形式：往試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀出來，所得沉淀稱為沉淀形式。稱量形式：沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒之后所得沉淀。固有溶解度：難溶化合物在水溶液中以分子狀態(tài)或離子對狀態(tài)存在的活度。同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，加入與沉淀組分相同的離子，以增大構(gòu)晶離度，使沉淀溶解度減小的效應(yīng)。鹽效應(yīng)：由于強(qiáng)電解質(zhì)鹽類的存在，引起沉淀溶解度增加的現(xiàn)象。酸效應(yīng)：溶液的酸度對沉淀溶解度的影響。增大的現(xiàn)象。的微粒，這些微粒可以聚集為更大的聚集體。這種聚集過程的快慢，稱為聚集速度。定向速度：構(gòu)晶離子按一定的晶格排列成晶體的快慢，稱為定向速度。共沉淀現(xiàn)象：在進(jìn)行沉淀時某些可溶性雜質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。再沉淀：將沉淀過濾洗滌之后，重新溶解，再加入沉淀劑進(jìn)行二次沉淀的過程。陳化：亦稱熟化，即當(dāng)沉淀作用完畢以后，讓沉淀和母液在一起放置一段時間，稱為陳化。勻地析出。這種方法稱為均勻沉淀法。換算因數(shù)：被測組分的摩爾質(zhì)量與沉淀形式摩爾質(zhì)量之比，它是一個常數(shù)。若分子、分母中主體元素的原子數(shù)不相等，應(yīng)乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)，這一比值稱為“換算因數(shù)”，亦稱“化學(xué)因數(shù)”。活度積、溶度積、條件溶度積有何區(qū)別？答：活度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中，各構(gòu)晶離子活度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為活度積常數(shù)，簡稱活度積，用Kap表示之。溶度積：在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中各構(gòu)晶離子濃度的乘積為一個常數(shù)。此常數(shù)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積，用Ksp表示之。條件溶度積：在沉淀平衡的過程中，構(gòu)晶離子在溶液中各型體的總濃度之積，用Ksp表示之。當(dāng)溶液中離子強(qiáng)度很小時，Kap=Ksp若溶液中離子強(qiáng)度大時，則兩者不相等，而是Kap小于Ksp。影響沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。此外還有溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和沉淀的結(jié)構(gòu)等。簡述沉淀的形成過程，形成沉淀的類型與哪些因素有關(guān)？核擴(kuò)散并吸附于晶核（異相成核則為外來雜質(zhì)微粒）之上，便逐漸成長為晶體。BaSO4和AgClKsp答：因為BaSO4的臨界均相過飽和比則為5.5，所以雖然兩者的ksp基本相等，但當(dāng)加入沉淀劑時BaSO4不易超過其Q/S多的晶核，故生成較大的沉淀顆粒；而AgCl則容易超過其Q/S沉淀顆粒非常微小，而形成凝乳狀沉淀。影響沉淀純度的因素有哪些？如何提高沉淀的純度？答：影響沉淀純度的因素有：共沉淀現(xiàn)象（表面吸附、吸留與包夾、生成混晶）淀現(xiàn)象。淀條件。說明沉淀表面吸附的選擇規(guī)律，如何減少表面吸附的雜質(zhì)？答：第一吸附層的吸附規(guī)律是：首先吸附構(gòu)晶離子，其次是與構(gòu)晶離子的半徑大小相近、所帶電荷相同的離子。溶解度較小的化合物的離子容易被吸附。減少表面吸附雜質(zhì)的辦法（）選擇適當(dāng)?shù)姆治龀绦颍┙档鸵妆晃降碾s質(zhì)離子濃）用適當(dāng)?shù)南礈靹┻M(jìn)行洗滌（4）必要時進(jìn)行再沉淀（5）選擇適當(dāng)?shù)某恋項l件。簡要說明晶形沉淀和無定形沉淀的沉淀條件。答：晶形沉淀的沉淀條件：在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行，并加入沉淀劑的稀溶液；在不斷攪拌下逐滴加入沉淀劑以進(jìn)行沉淀；沉淀作用應(yīng)在熱溶液中進(jìn)行；沉淀之后進(jìn)行陳化。時進(jìn)行再沉淀。為什么要進(jìn)行陳化？哪些情況不需要進(jìn)行陳化？均勻沉淀法有何優(yōu)點？現(xiàn)象，因而過飽和不致超過臨界過飽和比太多，產(chǎn)生的晶核較少，易于過濾和洗滌。有機(jī)沉淀劑較無機(jī)沉淀劑有何優(yōu)點？有機(jī)沉淀劑必須具備什么條件？答：有機(jī)沉淀劑有以下優(yōu)點（）選擇性高2）沉淀的溶解度小，有利于被測組分的沉淀（）沉淀吸附雜質(zhì)少（）到質(zhì)量更多的沉淀，減少稱量誤差。有機(jī)沉淀劑必須具備的條件：能生成螯合物的沉淀劑必須具有酸性基團(tuán)如：-COOH、2-SO3H-NH>C=O等.淀。2有機(jī)沉淀劑一般有哪些類型？反應(yīng)機(jī)理如何？答：有機(jī)沉淀劑分為螯合物和締合物兩種類型。生成螯合物的沉淀劑的酸性基團(tuán)上的H+團(tuán)中的配合原子與金屬離子形成配合鍵，因而形成螯合物沉淀。生成締合物的沉淀劑在水溶液中電離出離子的締合物沉淀。4稱取純BaCl2·2H2O0.3675gH2SO4Ba2+沉淀為BaSO，如果4加入過量50﹪的沉淀劑，問需要0.50mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：設(shè)等量沉淀BaCl2需要0.50mol/L的H2SO4溶液V0mL2 2 2 4 4 BaCl?2HO+HSO==BaSO↓+2HCl+2H2 2 2 4 4 0.3675/244.3 0.50V0解之，V0=3.0mL過量50%沉淀劑時，需H2SO4之體積為VmLV=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL計算BaS4（）在純水中）考慮同離子效應(yīng)，在0.10mol/LBaC2溶液中；考慮鹽效應(yīng)，在0.10mol/LNaCl4）考慮酸效應(yīng)，在2.0mol/LHCl溶液中考慮絡(luò)合效應(yīng)，在pH=0.010mol/LEDTA.解：(1)設(shè)BaSO4在純水中之溶解度為S1則[Ba2+]=[SO2-]=S4 14 Ksp=[Ba2+][SO2-]=S4 ksp1.11010ksp1.11010=1.05×10-5mol/L設(shè)BaSO40.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度為S2.則[SO

2-]=S

[Ba2+]=0.10+S4 2 2因為S2<<0.10所以[Ba2+]=0.10Ksp=[Ba2+][SO42-]=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10=1.1×10-9mol/L設(shè)BaSO40.10mol/LNaCl溶液中的溶解度為S3首先計算溶液中的離子I。I=0.5 CZ 2i i=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10由教材附錄中查得當(dāng)I=0.1時活度系數(shù)分別為B2

0.38

KspBaKspBa2 SO244

=0.355則 S3=

（實際附錄中的為）1.11.110100.380.355=2.86×10-5mol/L設(shè)BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度為S4。由教材附錄中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2.則[Ba2+]=S4[SO2-]+[HSO-]=S4 4 44 HSO- H++SO2-4 [H][SO2] [H][SO2]K 4a2 [HSO4

∴[HSO] 44 Ka2代入上式[SO2]

K 1.0102a2 S S 5.0103S4 [H]Ka2

4 1.0102

2.0 4 44Ksp=[Ba2+][SO2-]4K5.0103K5.0103sp所以S4=1.1101.110105.0103（5）已知KBaY=107.86 K =10-9.96sp(BaSO4)pH=8.0時 102.27Y(H)溶液中的平衡關(guān)系為BaSO4=Ba2++SO2-4||HY=Y+H||BaY考慮酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)后，BaSO4的溶解度為S=[Ba2+]=[SO42-][Ba2+][SO

2-]=K' K 4 sp(BaSO)4/]

sp(BaSO)4

BaY[Y]= aY(H)

102.27

104.27Ba(Y) α =1+K [Y]=1+107.86×10-4.27=10Ba(Y) 109.96103.59S= 103.18109.96103.59計算在pH=2.00時的溶解度。解：設(shè)CaF2的溶解度為S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2++2F-F-+H+=HF因為[Ca2+]=SFFF[F-]=C-δ-＝2Sδ-FFFF[Ca2+]×[F-]2=KSP=4S3×δ2-F查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4δ-=Ka／[H+]+KaF=7.2×10-4/10-2+7.2×10-432.732.7101140.0672K3spK3sp2F

1.1103

mol/LA2Cr4沉淀在10.0010AgN3mol/L（0.0010mol/LCrO4溶液中，溶解度何者為大？4 1 1 解：在0.0010mol/LAgNO3溶液中，[CrO2-]=S ，[Ag+]=2S+0.0010，因為2S所以 S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-64 1 1 2.010120.00142,0.0010mol/LK2CrO4溶液中，[Ag+]=2S，[CrO42-]=S2.010120.00142,KSP(AgCrO)[CrO2 442-KSP(AgCrO)[CrO2 442-]

=2.210-5mol/L后者溶解度大。418.若[NH3]+[NH+]=0.10mol/L，pH=9.26,計算AgCl沉淀此時的溶解度.4解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75Ka(NH4

=10-9.26 1

103.32

107.232由于受到絡(luò)合效應(yīng)的影響,平衡后AgCl的溶解度為S=[Cl-]=[Ag′] [Ag′][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(NH)3

=S=Ksp(AgCl)·

Ag(NH)3因為c

=[NH+]+[NH]NH3 4 3所以[NH3]= cNH3Ka/([H+]+Ka)=(0.1×10-9.26)/(10-9.26+10-9.26)=10-1.3Ag(NH=1+1[NH3]2[NH3]2=1+103.32×10-1.3+107.23×10-2.6所以S=

=104.63KKsp(AgCl)Ag(NH109.75104.63=10-2.56=2.8×10-3mol/L19.pH=4.000.10mol/LPb2+EDTAmol/L,計算PbC2O4此時的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。 KaKa解：pH=4.0時， 1 2CO224

[H]2Ka1

[H]Ka1

Ka25.91026.4105=[104]25.91021045.91026.4105[CO2

2]

H

=0.39CO2

=0.10.39=0.039（mol/L）24

=[Pb2+][CO2 4

2]=

αspPbco24

PbYPbY

=1+KPbY

[Y]而[Y]=

Y

=0.01/108.44=10-10.44]αPb(Y)=1+1018.04-10.44=107.6]S=[Pb2+]=

spPbCO24

αpb(Y)/[C2O2-4=10-9.70+7.6/0.0394=0.20(mol/L)3 考慮CO2-的水解作用，計算CaCO在純水中的溶解度和溶液的pH3 提示；因Ksp很小。且Ka2<<Ka1。可以不考慮第二步水解作用。先求水解常數(shù)Kh解：CaCO3的水解反應(yīng)為：3CaCO3+H2O=Ca2++HCO-+OH-33Kh=[Ca2+][HCO-][OH-] （1）33 HCO-=H+ +CO3 3([H+][CO32-])/[HCO3

-]=Ka

（2）232將（2）式代入（1）式：Kh=([Ca2+][CO232

2-][OH-][H+])/Ka因為Ksp=[Ca2+][CO2-] K

[H+][OH-] 所以K=(K K)/Ka3 W=[Ca2+][HCO-][OH-]=(K K)/Ka

h sp W 23 sp W 23由CaCO3的水解反應(yīng)可知[OH-]=[Ca2+]=[HCO-]33K KspKa3K KspKa2w32.910910145.61011[H+]=KW/[OH-]=10-14/(8.0×10-5)=1.25×10-10mol/LpH=9.90

的溶解度為。[Ca2+]=S

2-]=

SCO233 Ka1Ka23CO23

[H]2K

[H]a1

Ka1 a 4.2107

5.61011

0.31(109.90)2

4.2107

109.90

4.2107

5.61011

[Ca2+][COS=

2-]=S×KspKsp2CO32.91090.313

SCO23=9.7×10-5mol/L計算下列各組的換算因數(shù)。稱量形式測定組分（1）Mg2P2O7P2O5,MgSO4·7H2O(2)Fe2O3(NH4)2Fe(SO4)·6H2O2(3)BaSO4SO3,SMPO 141.94

2MMgSO7HO

2246.492.215（1）

25MMgPO

222.55

4 2MMgPO

222.552272M

2

227（2）

(NH)42

Fe(SO4

)6HO2 2

4.912MFeO

159.6923M3

80.07

0.3431

MS 32.0660.1374（） 3MBaSO4

233.37

233.37討論下述各情況對BaS4沉淀法測定結(jié)果影響A.BC無影響：（1）測S時有Na2SO4共沉淀； （2）測Ba時有Na2SO4共沉淀；P（3）測S時有H2SO4共沉淀； （4）測Ba時有H2SO4共沉淀解（B2A3B4CP

，試計算試樣中O2 7O

2O5和P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)MPO

141.940.6378解： 25MMgPO

222.55227PO%=0.11360.6378100%14.82%2 5 0.4891P的化學(xué)因數(shù)等于：2MPMMgPO

230.970.2783222.55227P%= 0.11360.2783100%0.4891今有純CaOBaOCaO和BaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：設(shè)CaO的質(zhì)量為xg，則BaO的質(zhì)量為：2.212-xgMCaSO4

M x

(2.212x)5.023MCaO

MBaO136.2x

233.4(2.212x)5.023

56.08 153.3CaO%=1.828100%2.212=82.64%BaO%=2.2121.828100%2.212=17.36%36%0.50g左右的BaSO4應(yīng)稱取質(zhì)量為若干克？解：設(shè)應(yīng)稱取試樣的質(zhì)量為Wg，則M0.50W

SBaSO4

100%36%0.5032.06233.4100%36%W解得W=0.19g測定硅酸鹽中SiO2的質(zhì)量，稱取試樣0.5000g，得到不純的SiO20.2835g。將不純的SiO2HFH2SO4SiO20.0015gSiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。若不用HFH2SO4處理，測定結(jié)果的相對誤差為多大？解.SiO2

%0.28350.0015100%=56.40%0.5000若不用HF處理，所得結(jié)果為：SiO2

%0.2835100%=56.70%0.5000分析結(jié)果的相對誤差為：56.7056.40100%0.53%56.4027.灼燒過的BaSO4H2SO4H2SO4