PAGE第17頁共17頁第4章化學反應速率（6學時）[教學要求]

1、掌握化學反應速率的基本概念及表示方法。

2、掌握反應機理概念，掌握有效碰撞理論，了解過渡狀態理論，掌握活化能、活化分子的概念及其意義。

3、掌握濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響及濃度、溫度對化學反應速率影響的定量關系：化學反應的溫度因子，熟悉阿侖尼烏斯方程及其應用。

4、了解活化過度狀態理論的要點；了解催化作用的特點，了解酶催化。

[教學重點]

1、反應機理的概念，有效碰撞理論，過渡狀態理論，活化能、活化分子的概念及其意義。

2、濃度、溫度、催化劑對化學反應速率的影響及濃度、溫度對化學反應速率影響的定量關系；化學反應的溫度因子，阿侖尼烏斯方程及其應用。

[教學難點]

1、有效碰撞理論，過渡狀態理論，活化能、活化分子的概念。

2、阿侖尼烏斯方程。

[教學內容]第四章化學反應的速率Chapter4RateofChemicalReaction§本章摘要§1.反應速率概念

平均速率瞬時速率2.反應速率與反應物濃度的關系速率方程；反應級數；速率常數k3.反應機理基元反應;反應機理探討4.反應物濃度與時間的關系

零級反應、一級、二級、三級反應5.反應速率理論簡介碰撞理論；過渡狀態理論6.溫度對化學反應速率的影響7.催化劑與催化反應簡介化學熱力學成功預測了化學反應自發進行的方向，但化學反應實際上的發生,卻是動力學研究的范疇。化學反應的速率，即是動力學的基礎。自發過程是否一定進行得很快？如：2K(s)+2H2O(l)2K+(aq)+2OH－(aq)+H2(g)=404.82kJ·mol1=228.59kJ·mol1這兩個反應的＜0，所以此兩個反應在298K時向正反應方向進行有利，但它們的化學反應速率卻相差十萬八千里：鉀在水中的反應十分迅速劇烈，以至于燃燒；而把H2和O2的混合物于常溫、常壓下放置若干年，也觀測不出反應的進行。前一類化學反應屬于熱力學控制的反應；后一類化學反應屬于動力學控制的反應。因此，研究化學反應速率有著十分重要的實際意義。若炸藥爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它們就不會有現在這樣大的用途；相反，如果橡膠迅速老化變脆，鋼鐵很快被腐蝕，那么它們就沒有了應用價值。研究反應速率對生產和人類生活都是十分重要的。熱力學-可能性；動力學-現實性§4-1、反應速率的定義(Definition)化學反應有快有慢，木材的氧化，點燃則反應極快，而在潮濕空氣中的氧化則很慢，的確有快慢之分。但要表征這種快慢，則要有速率的概念?；瘜W反應的速率,通常以單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。根據時間的長短，單位時間可用s、min、h、day、year等不同單位表示，它由反應的快慢而如此,化學反應速率的單位為:mol·dm3·s1、mol·dm3·min1或者mol·dm3·h1?！?-1-1、平均速率（Averagerate）以乙酸乙酯的皂化反應為例：表4-1給出了不同時間的OH-濃度的測得值。在用單位時間Δt內，用單位時間內反應物OH-濃度的減少來表示平均反應速率為：式中的負號是為保證速率為正值。再以N2O5在四氯化碳溶液中按下面反應方程式分解反應2N2O5=4NO2+O2為例加以研究：用單位時間內反應物N2O5濃度的減少來表示平均反應速率，因為N2O5是反應物,故要用其減少量,以保證速率為正值,所以有：也可以用NO2或O2濃度變化表示反應速率,則在t1—t2這段時里的平均速率為:

一般來說,這些平均速率并不相等。但是在同一段時間間隔里,、和反映的是同一問題,其相互之間必定有內在的聯系。關鍵是物質前面的化學計量數不一樣。要掌握它們之間的數量關系?；颍簩σ话惴磻裕忙A]/Δt、Δ[B]/Δt、Δ[G]/Δt和Δ[H]/Δt中任何一種表示均可。實際上采用其中較易觀察或測定者，如放出氣體、自身顏色的變化、使指示劑變色等物質的濃度變化，來表示該反應的速率。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，或：§4-1-2、瞬時速率在研究影響反應速率的因素時,經常要用到某一時刻的反應速率.這時,用平均速率就顯得粗糙,因為這段時間里,速率在變化,影響因素也在變化。我們把某一時刻的化學反應速率稱為瞬時反應速率（Instantaneousrate）利用表4-1中第三列數據對第一列數據作圖，見圖4-1。以圖4-1（P65）為例進行說明：先考慮一下平均速率的意義:割線AB的斜率就是OH-在時間tB-tA內的平均反應速率，要求得在tB-tA=Δt=之間某一時刻tC的反應速率,可以在tC兩側選時間間隔tC-δ—tC+δ，δ越小,間隔越小,割線AB越來越接近于切線，則兩點間的平均速率越接近tC時的瞬時速率。當δ→0時，割線的斜率就變為切線的斜率。因此，瞬時速率可以作為平均速率的極限，則:所以：瞬時速率=從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)做濃度-時間曲線圖;(2)在指定時間的曲線位置上做切線;(3)求出切線的斜率(用做圖法,量出線段長,求出比值)

對一般反應而言，某時刻的瞬時速率之間,乃有如此的關系:最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率§4-2、反應速率與反應物濃度的關系（TheRelationshipofChemicalReactionRatesandConcentrationsofreactions）§4-2-1對于異相反應（heterogeneousreactions），反應速率取決于相界面的接觸面積；對于均相反應(homogeneousreactions），反應速率取決于該相中反應物的濃度（或壓強）；反應速率與濃度的關系只有通過實驗來測定。實驗證明，對于反應：某一時刻的瞬時反應速率與反應物濃度的關系為：該式稱為反應速率方程或質量作用定律（massactionlaw）。式中k：速率常數（rateconstant），m：反應物A的級數(order)，n：反應物B的級數，m+n：反應的（總）級數，m、n可以是零、正整數、負整數或分數。注意：有的反應，其速率方程較為復雜，不屬于形式。比如：其速率方程為：Forexample：RateDataoftheReactionofAmmoniumandNitritesIonsinWaterat25℃Exp.InitialInitialInitialNo.Conce.（mol·dm3）Conce.（mol·dm3）Rate（mol·dm3·s1）16.00×10-31.00×103.19×1026.00×102.00×106.36×1036.00×103.00×109.56×1041.00×106.00×100.48×1052.00×106.00×101.92×1063.00×106.00×104.30×10§4-2-2、速率常數k1、速率常數只與溫度和催化劑有關，而與反應物濃度無關；同一反應，溫度不同，速率常數將有不同的數值。2、用不同物質的濃度的變化來表示反應速率時，速率方程中的速率常數的數值經常不同，這與物質的化學計量數有關。對任意反應而言，且所以：即：不同的速率常數之比等于反應方程式中各物質的計量數之比。3、k做為比例系數,不僅要使等式兩側數值相等,而且,物理學單位也要一致。而且通過k的單位可以判斷反應級數：反應級數速率方程k的單位0級反應單位和一致，mol·dm3·時間11級反應時間12級反應(mol·dm3)-1·時間1n級反應(mol·dm3)1n·時間1在速率方程中，只寫有變化的項，固體物質不寫，大量存在的H2O不寫。如:Na+2H2O—>2NaOH+H2按基元反應:§4-3、反應機理§4-3-11、基元反應：就是指反應物分子一步直接轉化為產物的反應。如:NO2+CO=NO+CO2在高溫下,經反應物一次碰撞,即可完成反應,故為基元反應.

H2+I2=2HI,不是基元反應,它的反應機理為:

a)I2=2Ib)I+I+H2=2HI

所以H2+I2=2HI稱為復雜反應,其中a)和b)兩步都是基元反應,稱為復雜反應的基元步驟.2、反應的分子數：基元反應或復雜反應的基元步驟中發生反應所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）的數目一般稱為反應的分子數。在基元反應中,由a個A分子和b個B分子,經一次碰撞完成反應,我們說,這個反應的的分子數是(a+b),或說這個反應是(a+b)分子反應.只有基元反應,才能說反應分子數!在基元反應中,反應級數和反應分子數數值相等,但反應分子數是微觀量,反應級數是宏觀量。例如：SO2Cl2=SO2+Cl2ri=ki[SO2Cl2]一級反應單分子反應

2NO2=2NO+O2ri=ki[NO2]2二級反應雙分子反應

NO2+CO=NO+CO2ri=ki[NO2][CO]二級反應雙分子反應反應級數為2,反應分子數為23、對于任意基元反應或復雜反應的基元步驟：其速率方程為：4、對于多步才能完成的反應，反應速率只取決于所有步驟中最慢的一步。所以一個反應的反應級數必須通過實驗來確定。5、在異相反應中，對純固體或純液體來說，其密度是一定的，因此在質量作用定律表達式中，通常不包括純固體或純液體物質的濃度，或者說這些物質的濃度為常數，可以并入反應速率常數內。在氣相反應中，質量作用定律可以用分壓代替濃度。§4-3-2、反應機理的探討ReactionMechanisms基元反應,或復雜反應的基元步驟,可以根據質量作用定律寫出速率方程,并確定反應級數.

復雜反應,則要根據實驗寫出速率方程,并確定反應級數.一、復雜反應（ComplexReactions）：1．包含有兩個或兩個以上基元反應（elementaryreactions）組合成的總反應，稱為復雜反應。2．典型的復雜反應有四類：對行反應（即對峙反應）、平行反應、連串反應及鏈反應。(1)對行反應正向和逆向同時進行的反應，稱為對行反應，即可逆反應。實際上，絕大多數反應都是可逆反應。因此，既要考慮正反應速率，也要考慮逆反應速率。對于正、逆反應都為一級反應的對行反應：AB，凈反應速率(netrate)=kf[A]kr[B]。(2)平行反應相同反應條件下，反應物能同時進行幾種不同的反應。例如：，設都為一級反應，則d[A]/dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]，ln[A]0ln[A]t=(k1+k2)t(3)連串反應凡反應所產生的物質能再起反應而產生其它物質的反應。設連串反應ABC都為一級反應，則d[A]/dt=k1[A]，d[B]/dt=k1[A]k2[B](4)鏈反應用某種方法（光、熱、電等）使反應引發，產生自由基，發生一連串反應，反應自動進行下去，好像一條鏈一樣，一環扣一環，直至反應停止，這類反應稱為鏈反應。例如：H2+Cl22HCl，其歷程為：Cl22Cl·（鏈的引發）鏈的傳遞Cl·+H2HCl+·H鏈的傳遞H·+Cl2HCl+·ClCl·+H2HCl+·H……………2Cl－·+MCl2+M（鏈的終止）二、復雜反應的近似處理方法對于反應：其速率方程為：說明該反應一定不是基元反應，但是即使實驗測得的反應級數與反應式中的反應物的計量數之和相等，也不一定就是基元反應。如下面的反應：其反應機理可能經過如下基元步驟：①②③決定速率的步驟是最慢的步驟!為什么?

例如,ABCDE5人排成一隊,傳遞磚塊,由E交給驗收員.

ABC和E每人20塊/分

D1塊/分

則驗收人員認為該隊的傳遞速率為:1塊/分

近似處理方法1、平衡態近似法（preequilibria）對于機理A+BCD，d[D]/dt=k2[C]，由于第一個反應很快達到平衡，則k1[A][B]=k1[C]∴d[D]/dt=(k1k2/k1)[A][B]例如：對于，其反應機理可能經過如下基元步驟：①②③由于①和②均為基元步驟，故有：因此：對于控速步驟③：2、穩態近似法（steadystateapproximation）：a、基本思想：在連串反應中，若中間產物B很活躍，極易繼續反應，則k2>>k1，所以B在反應過程中的濃度很小，可視反應過程中B的濃度基本不變，那么d[B]/dt=0，稱B的濃度處于穩態。b、所謂穩態就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導致其濃度不隨時間而變化的狀態。例如自由基就可以作穩態處理。c、處理方法：以上式為例：所以有：將上式代入控速步驟得：再以H2+Cl22HCl的歷程為例：Cl22Cl·，Cl·+H2HCl+H·H·+Cl2HCl+Cl·，2Cl·Cl2寫出此反應的速率方程式及反應級數。解答：H·與Cl·都是自由基，它們都處于穩態∴d[H·]/dt=k2[Cl·][H2]k3[H·][Cl2]=0則k2[Cl·][H2]=k3[H·][Cl2]①d[Cl·]/dt=2k1[Cl2]+k3[H·][Cl2]k2[Cl·][H2]2k4[Cl·]2=0②（∵∴）①式代入②式得：2k1[Cl2]2k4[Cl·]2=0∴[Cl·]={(/∴其中k=2k2·(k1/k4)1/2，∴此反應的級數為1.5級§4-4、反應物濃度與時間的關系（Therelationshipofthereactionsconcentrationandtime）§4-3-1、所謂零級反應是指反應速率與反應物濃度的零次冪（即與反應物的濃度無關）成正比。零級反應較少，一些發生在固體表面上的反應屬于零級反應。如氨在鎢、鐵等催化劑表面上的分解反應，就是零級反應。NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)a．零級反應方程（Thezero-orderrateequation）：若對任何一個零級反應：AH，則dc(A)/dt=kc(A)0=k0，即d[A]=k0dt當t=0時，c(A)=c(A)0，當時間為t時，c(A)=c(A)t，兩邊積分c(A)tc(A)0=k0(t0)，整理得，c(A)t=c(A)0k0tb．以零級反應的反應物濃度對時間t作圖，呈直線關系，其斜率為(k0)；c．當剩余反應物的濃度為起始濃度的一半時，即c(A)t=c(A)0/2，反應的時間t1/2稱為半衰期(half-life)。，所以零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比?！?-3-2、1-31、一級反應（first–orderreactions）一級反應就是反應速率與反應物濃度的一次方成正比。一級反應比較普遍，常見的一級反應有：大多數的放射性衰變，一般的熱分解反應及分子重排反應等。2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)rate=k1[N2O5]2H2O2(aq)2H2O(l)+O2(g)rate=k1[H2O2]SO2Cl2(l)SO2(g)+Cl2(g)rate=k1[SO2Cl2]a．一級反應方程（Thefirst-orderrateequation）：對任何一個“一級反應”：B(g)產物而言，dc/dt=k1c1∴，兩邊積分得，或者，或者lnct=lnc0k1tb．在一級反應中，以反應物濃度的對數對時間t作圖，呈一條直線。其斜率為(k1)（用自然對數表達式）或（k1/2.303）（用常用對數）。c．一級反應的半衰期(t1/2)：lnc0ln(c0/2)=k1·t1/2∴t1/2=ln2/k1=0.693/k1即一級反應的半衰期t1/2是一個常數，它與反應物的初始濃度無關。SampleExercise1：Thefirst-orderrateconstantforthedecompositionofacertaininsecticide（殺蟲劑）inwaterat12℃is1.45yr1,AquantityofthisinsecticideiswashedintoalakeonJune1,leadingtoaconcentrationof5.0107g·cm3ofwater.Assumethattheeffectivetemperatureofthelakeis12℃.(a)WhatistheconcentrationoftheinsecticideonJune1ofthefollowingyear?(b)Howlongwillittakefortheconcentrationoftheinsecticidetodropto3.0107g·cmSolution：(a)Substitutingk=1.45yr1，t=1.00yrand[insecticide]0=5.0107g·cm3intoequationln[insecticide]t=lyr=ln(5.0107)1.451.00=∴[insecticide]t=lyr=1.2107g·cm3（即[A]t，[A]0(b)Againsubstitutionintoequationwith[insecticide]t=3.0107g·cm3ln(3.0107)=1.45t+ln(5.0107)t={練習2：已知過氧化氫分解成水和氧氣的反應是一級反應：2H2O2(l)2H2O(l)+O2(g)，反應速率常數為0.0410min，求：(a)若[H2O2]0=0.500mol·dm3，10.0min后，[H2O2]t=10min是多少？(b)H2O2分解一半所需時間是多少？Solution：(a)，∴(mol·dm3)(b)t1/2=ln2/k1=0.693/0.0410=16.9(min)2、二級反應（second-orderreaction）a．二級反應方程（Thesecond-orderrateequation）：若任何一個“二級反應”：A+B產物或者2A產物而言，，或者dc(A)/c(A)2=k2dt，兩邊積分得：1/c(A)t-1/c(A)0=k2tb．在二級反應中，以反應物濃度的倒數對時間t作圖，呈一條直線，其斜率為k2c．二級反應的半衰期：∴可見，二級反應半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反應物起始濃度越大，t1/2越小。下列反應均是二級反應：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)r=k2[NO2][CO]CH3COOC2H5(aq)+OH－(aq)CH3COO－(aq)+C2H5OH(aq)r=k2[CH3COOC2H5][OH－]2NO2(g)2NO(g)+O2(g)r=k2[NO2]23、三級反應（third-orderreaction）§4-5.反應速率理論簡介消除汽車尾氣的污染,可采用如下的反應:反應的可能性足夠大,只是反應速率不夠快,不能在尾氣管中完成,以致散到大氣中,造成污染.若能尋找催化劑,使上述反應達足夠快的速率,是不小的成就.有些反應,如橡膠的老化,人們又常常希望它慢一些。所以研究速率理論是完全必要的?！?-5-1：碰撞理論認為，化學反應的發生，總要以反應物分子之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件。沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起.看如下計算數據。有反應:反應物濃度：不濃反應溫度：773K計算結果表明，每秒每dm3體積內，碰撞次數為：3.5×1028次計算反應速率為：實際反應速率為：再如：如果每次碰撞都發生反應，則600K時該反應的速率常數k約為；實際上該溫度時反應的速率常數k=。相差甚遠,原因何在?一．有效碰撞（Effectivecollision）粒子之間碰撞數目的計算表明：粒子之間碰撞頻率是格外地高，在STP下，含1molA和1molB的氣態混合物中，A和B之間分子的碰撞數目達1030次/秒。如果A與B之間的每一次碰撞都能導致化學反應的話，那么，反應會在極短的時間內完成。正因為許多碰撞不是活化分子之間的碰撞，是屬于無效的碰撞。即使活化分子之間的碰撞，也有“無效”碰撞（如上圖所示），所以在不同溫度下，同一個化學反應也會有不同的反應速率。因此碰撞中能發生反應的一組分子是首先必須具有足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而導致分子中原子的重排，即發生化學反應。我們把能發生化學反應的碰撞，稱為有效碰撞。把具有足夠能量的分子組稱為活化分子組。Fig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmolecules二．分子運動速率分布（Maxwell-BoltzmannFig.4.1Distributionofkineticenergiesingasmoleculesdistribution）Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures(1)活化分子組在全部分子中所占有的比例以及活化分子所完成的碰撞次數占碰撞總數的比例，均符合麥克斯韋-玻耳茲曼分布圖（4-1）。圖4.1中橫坐標為動能(kineticenergy)，縱坐標為ΔE*之間（即E1→E2之間）所具1。圖4.1中陰影部分面積為Sabcd=N*/N，即在溫度T時，具有E1～E2能量的分子分數。Ea表示發生反應所需要的臨界能量（criticalenergy）。E平表示T溫度時的平均能量。Fig.4.2Distributionofkineticenergiesinasampleofgasmoleculesattwodifferenttemperatures在大多數碰撞中，一個分子由于另一個分子消耗能量而獲得能量，因此就有可能經過幾次碰撞之后，一些分子就能獲得比平均值高的能量，而另一些分子則具有比平均值低的能量。(2)升高溫度（如圖4.2），大動能的分子分數增加，小動能的分子分數減少，所以分子的平均動能變大。三.活化能具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件，組碰撞的反應物的分子必須具備一個發生反應所需要的臨界能量Ea，這種能量分布符合從前所講的分布原則。若具備Ea和Ea以上的分子組發生的碰撞次數占碰撞總數為f，則有，式中f為能量因子，e為自然對數的底，R為氣體常數，T為熱力學溫度，Ea等于能發生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量（criticalenergy），稱為活化能，單位為kJ·mol-1總的碰撞次數Z乘以能量因子f，則得到滿足能量要求的碰撞次數Z*：Z*=Z·f其次,能量是有效碰撞的一個必要條件，擔不充分。僅具有足夠能量尚不充分,分子有構型,所以碰撞方向還會有所不同,如反應:NO2+CO=NO+CO2的碰撞方式有:顯然,(a)種碰接有利于反應的進行,(b)種以及許多其它碰撞方式都是無效的。取向適合的次數占總碰撞次數的分數用取向因子P表示，則真正的有效碰撞次數Z**=Z·f·P若單位時間內,單位體積中碰撞的總次數為Zmol,則反應速率可表示為:

r=Zpf,其中p稱為取向因子,f稱為能量因子.或寫成:可以看出,分子組的能量要求越高,活化分子組的數量越少；Ea越大,活化分子組數則越少,有效碰撞分數越小,故反應速率越慢.不同類型的反應,活化能差別很大.如反應:而中和反應：分子不斷碰撞，能量不斷轉移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分數是固定的。§4-5-2、過渡狀態理論一、活化絡合物：過渡狀態理論認為，當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子中的化學鍵要發生重排，能量要重新分配，即反應物分子先形成活化配合物，作為反應的中間過渡狀態?；罨浜衔锬芰亢芨?，不穩定，它將分解部分形成反應產物。以NO2+CO=NO+CO2為例:

N—O部分斷裂,C—O部分形成,此時反應物分子的動能暫時轉變為活化配合物的勢能。稱活化絡合物.活化絡合物能量高,不穩定.它既可以進一步發展,成為產物;也可以變成原來的反應物.于是,反應速率決定于活化絡合物的濃度、活化絡合物分解成產物的幾率和分解成產物的速率。過渡態理論將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來,這是比碰撞理論先進的一面。然而，在該理論中，許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應用受到限制。二、反應進程—勢能圖

應用過渡態理論討論化學反應時,可將反應過程中體系勢能變化情況表示在反應進程—勢能圖上。以NO2+CO=NO+CO2為例:見下圖A反應物分子的平均勢能；B活化配合物的勢能；C產物分子的平均勢能反應進程可概括為:a)反應物體系能量升高,吸收Ea;b)反應物分子接近,形成活化絡合物;c)活化絡合物分解成產物,釋放能量Ea’.Ea可看作正反應的活化能,是一差值；Ea’為逆反應的活化能.蓋斯定律:(1)+(2):NO2+CO—>NO+CO2若Ea>Ea’,，吸熱反應.若Ea<Ea’,,放熱反應ΔrH是熱力學數據,說明反應的可能性;但Ea是決定反應速率的活化能,是現實性問題。在過渡態理論中,Ea和溫度的關系較為明顯,T升高,反應物平均能量升高,差值Ea要變小些。通常把化學反應所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱為活化能。即Ea=EcE平活化能的定義到目前為止有兩種：Lewis定義：能夠進行化學反應的活化反應物所具有的最低能量稱為“臨界能量”，所以他把“具有完成化學反應最小的、必須的能量，稱為活化能”。Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差。結論：①若正反應是放熱反應，其逆反應必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應，反應物必須先爬過一個能壘反應才能進行。②如果正反應是經過一步即可完成的反應，則其逆反應也可經過一步完成，而且正逆兩個反應經過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學反應的熱效應ΔrHm＝Ea－Ea’當Ea＞Ea’時，ΔrHm＞0反應吸熱；當Ea＜Ea’時，ΔrHm＜0反應放熱。§4-6.溫度對反應速率的影響壓強和體積的變化,可直接影響濃度,故不必單獨列出進行討論。溫度對反應速率的影響是很顯然的.食物夏季易變質,需放在冰箱中;壓力鍋將溫度升到400K,食物易于煮熟。荷蘭科學家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,溫度每升高10K,反應速度一般增加到原來的2－4倍。這被稱作Van’tHoff規則。

T升高,分子的平均能量升高,有效碰撞增加,故速率加快.以為例：T/K2983083183283.4613.549.8150Van’tHoff,1901年諾貝爾獎獲得者,主要工作為動力學研究,滲透壓定律等。在這一節中,主要介紹Arrhenius公式.1903年諾貝爾化學獎得主.工作為電離理論.Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式（k與T的關系）溫度對反應速率的影響,主要體現在對速率常數k的影響上。Arrhenius總結了k與T的經驗公式:指數式(1)取自然對數,得:(2)取常用對數得:(3)式(1)和式(3)較為常用.式中：k速率常數；Ea活化能；R氣體常數；T絕對溫度；e自然對數底；A為一常數，稱為指前因子,單位同k。應用阿侖尼烏斯公式討論問題,可以認為Ea和A不隨溫度變化。由于T在指數上,故對k的影響較大。以對制圖可得一直線，直線的斜率為，截距為:故作圖法可求Ea和A值一般化學反應的活化能在40～400kJ·mol1范圍之內ReactionsSolventEa/kJ·mol1CH3COOC2H5+NaOH水47.3nC5H11Cl+KI丙酮77.0C2H5ONa+CH3I乙醇81.6C2H5Br+NaOH乙醇89.52HII2+H2氣相184.1H2+I22HI氣相165.3N2O5N2O4+1/2O2氣相103.4(CH2)3CH3CH＝CH2氣相272.0練習例4-3（見P79）二、溫度對速率常數的影響1、對于同一個反應，在較低溫區段升高10K時速率常數k擴大的倍數較大，而在較高溫區段升高10K時速率常數k擴大的倍數較小。2、對Ea不相等的兩個反應,做兩個lgk－1/T曲線,直線II的斜率絕對值大,故反應II的Ea大.可見,活化能Ea大的反應,其速率隨溫度變化顯著。由于圖像為直線,故要知道線上的兩個點,即兩組(lgk,1/T)的值,亦即兩組k和T的值,即可求出Ea和A。三、Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式的應用：（1）在已知T、k和Ea的前提下，可求得指前因子A?；蛟谝阎狝、T、和Ea的前提下，可求得速率常數k（2）已知反應的Ea,A和某溫度T1時的k1,即可求出任意溫度T2時的k2。（2）-（1）得：（3）已知溫度T1時的速率常數K1和溫度T2時的k2，即可求出反應的活化能Ea；將求得的Ea數據代入公式又可以求得指前因子A的數值?！?-7.催化劑與催化反應簡介一、催化劑在反應中，反應物的數量和組成不變，能改變反應速率的物質，叫催化劑；催化劑改變反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應，稱為催化反應。如：Fea)V2O5,b)NO2,c)PtCuO-ZnO-Cr2O3根據其對反應速率的影響結果,將催化劑進行分類：正催化劑：加快反應速度；負催化劑：減慢反應速度例如：，通入微量O2，速度減慢，所以O2為阻化劑（負催化劑）助催化劑:自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能.

合成NH3中的Fe粉催化劑，加Al2O3可使表面積增大；加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應的助催化劑。不加以說明，一般均指正催化劑。二、催化反應的特點1.催化劑只改變反應速率,不改變熱力學數據

催化劑改變反應速率,減小活化能,提高產率,不涉及熱力學問題.如：A+B=ABEa很大.無催化劑,慢

加入催化劑catalysts,機理改變了：A+B+cat=Acat+B=AB+cat快!

圖中可以看出,不