原子吸收光譜分析(AAS)

AtomicAbsorptionSpectrometry

參考書：《儀器分析講義》《儀器分析》，朱明華編，高等教育出版社《原子光譜分析》，孫漢文編，高等教育出版社2022/12/1912022/12/171島津AA－6800原子吸收光譜儀2022/12/192島津AA－6800原子吸收光譜儀2022/12/1722022/12/1932022/12/1732022/12/1942022/12/174

第一章.概述

一、原子吸收光譜的歷史：1672年，牛頓發現太陽光通過棱鏡發生色散現象，拉開了光譜學的序幕。1802年Wollaston按牛頓方法研究太陽光譜，發現一些暗線。1817年，Fraunhofer研究了太陽暗線，并標出了700余條暗線，稱為Fraunhofer暗線。但未從理論上解釋暗線產生的原因。之后，Brewster認為是太陽周圍原子蒸氣對太陽光吸收所致。1859年和1860年，物理學家Kirchhoff和化學家Bunsen發表論文，不僅解釋了暗線產生的原因并提出了火焰發射光譜的分析應用及觀測原子吸收光譜所需的條件。2022/12/195第一章.概述2021900年，planck定律提出

二十世紀二十年代物理學得到很大發展，原子吸收與原子常數之間的關系的確立，壓力變寬理論的形成，量子理論特別是Einstein量子輻射理論的提出，為原子吸收光譜法奠定了基礎

二十世紀三十年代，Woodson利用原子吸收原理設計了測汞儀

1955年澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，提出了“峰值吸收理論”和“銳線光源”

二十世紀六十年代，相關的理論及方法得到廣泛發展。

1965年Willis提出N2O--C2H2火焰，使測定元素由30多種→70多種2022/12/1961900年，planck定律提出2022/12/1761959年，L'vov提出石墨爐概念1968年，Massmann設計了改進型石墨爐，既現在的商品石墨爐，長28mm，內徑6.5mm最大升溫功率達3kw，最高溫度3000℃。1974年，Zeeman效應被引入原子吸收分光光度計，解決了石墨爐測定時高背景吸收的問題。1969年，Holak將氫化物發生技術引入原子吸收光譜，隨著1972年(R.S.Braman)將KBH4作為還原劑的引入，可以測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近代自吸收效應作為背景扣除裝置引入原子吸收光譜儀，同時信息技術的發展，使原子吸收向自動化、智能化分析發展。近幾年，耶拿公司將氙燈作為光源，原子吸收呈現全新的理念已經成為現代實驗室必不可少的常規設備。2022/12/1971959年，L'vov提出石墨爐概念2022/12/177二、原子吸收光譜的特點：優點：

1.選擇性高:光譜干擾極少見。

2.靈敏度高:火焰法μg/mL~ng/mL,無火焰法：10-10~10-14g

3.準確度高:相對誤差，火焰1～2％，采用精密內插法并使儀器保持在好的狀態，可達0.x%。無火焰一般在≤15％

4.分析范圍廣:

1)元素70多個:含金屬、兩性元素及非金屬元素。2)含量:高、中、低。

3)樣品狀態:氣體、液體、固體。

4)可以進行微量分析:液體取樣量5～100μL，固體0.05～30mg

5.分析速度快缺點：

1.每種元素需要與之相對應的光源。

2.基體復雜時，基體干擾較嚴重，需要進一步提高靈敏度和降低干擾。2022/12/198二、原子吸收光譜的特點：2022/12/1782022/12/1992022/12/179三.應用及有關名詞解釋1.應用：（1）元素分析微量金屬元素的首選測定方法,應用廣泛

1)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；2)水中微量元素的測定—環境中重金屬污染分布規律；3)水果、蔬菜、食品中微量元素的測定；4)頭發中微量元素的測定—微量元素與健康關系；5)各種生物試樣中微量元素的測定（2）.有機分析（3）.金屬化學形態分析（4）.理論研究2022/12/1910三.應用及有關名詞解釋2022/12/17101.靈敏度

(1)靈敏度（S）:指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：

S=dA/dc或S=ΔA/Δc

(2)特征濃度(1％靈敏度)：指對應于1%凈吸收(IT

–IS)/IT=1/100的待測物濃度（cc），或對應于0.0044吸光度的待測元素濃度

Sc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mL·1%)-1

(3)特征質量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g(1%)-1（二）有關名詞2022/12/19111.靈敏度（二）有關名詞2022/12/1711

在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb·dc/dA=3Sb·

/Sc

或cDL=3Sb·

c/A

單位：μgmL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm=3Sb·m/A

Sb：標準偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2.檢出極限2022/12/1912在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。3.倒線色散率

倒線色散率D＝d/dx單位：nm/mm

表示單位寬度范圍內通過的光譜寬度值，儀器光學分辨率指標4.光譜通帶（silt)：

一定寬度狹縫通過的光譜寬度。

W=D?S其中W通帶寬度，nm；S狹縫寬度，mm5.分辨率：

R=/△2022/12/19133.倒線色散率2022/12/1713某儀器的倒線色散率為2.0nm/mm，若儀器使用的狹縫寬度為0.10mm，則所用的光譜通帶度為()0.20nm用空氣―乙炔火焰測定鈣，對其空白溶液進行10次連續測定，計算得空白溶液吸光度標準偏差為0.0012；同時測得含鈣為1.0ug/mL的標準溶液的吸光度為0.2400，則用此法測定鈣的特征濃度和檢測極限為（）（）1.5×10－2μg/mL1.8×10－2μg/mL2022/12/1914某儀器的倒線色散率為2.0nm/mm，若儀器使用的狹縫第二章：原子吸收光譜的基本原理一、光譜項與光譜選擇定則：1.光譜項符號

原子外層電子能級可由四個量子數決定：單個電子：主量子數n；角量子數l；磁量子數m；自旋量子數

s原子外層有多個電子時，其運動狀態用主量子數

n；總角量子數L；總自旋量子數S；內量子數J

描述；：外層價電子角量子數的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1+l2=2；

L=2，1，0；S=0，±1

2022/12/1915第二章：原子吸收光譜的基本原理1.光譜項符號總自旋量子數：；外層價電子自旋量子數的矢量和，(2S+1)個

S=0,±1,±2,···,±S或=0,

±1/2,3/2，···，±S例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產生(2S+1)個能級；

這就是原子光譜產生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；內量子數：內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數值共(2S+1)個；若L＜S；其數值共(2L+1)個

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項；2022/12/1916總自旋量子數：原子的能級通常用光譜項符號表示：

n：主量子數；S：譜線多重性符號；

L：總角量子數；

J

：內量子數躍遷的原則（選擇定則）：1）主量子數變化為整數包括02）總角量子數為ΔL=±1；3）內量子數變化ΔJ=0，±1，而J=0時ΔJ=0不成立4）總自旋量子數ΔS=0及不同多重態之間躍遷禁阻。2022/12/1917原子的能級通常用光譜項符號表示：躍遷的原則（選擇定則）：20元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態；上面的表示激發態；可以產生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線；10.3.12022/12/1918元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面二、原子吸收光譜的產生

1.原子的能級與躍遷

基態第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發態基態發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）發射光譜基態第二或更高激發態,以無輻射躍遷的方式返回第一激發態，再躍遷回基態，發射出一定頻率的輻射。熒光光譜同上，在返回第一激發態時，發生體系間跨越，再回基態，發射出一定頻率的輻射磷光光譜

2022/12/1919二、原子吸收光譜的產生2022/12/17192.元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態第一激發態躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態第一激發態最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。

由基態到第一激發態間的躍遷稱為共振躍遷。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2022/12/19202.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結構和外層電子排布三、譜線寬度及變寬因素：原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-Kvb

，

透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：

中心頻率0(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ02022/12/1921三、譜線寬度及變寬因素：表征吸收線輪廓(峰)的參數：20221.自然寬度：N約10-5nm2.多普勒變寬(也稱溫度變寬或熱變寬）：由于發光粒子熱運動引起的譜線變寬。主要是由于發光粒子的無規則熱運動所引起的，只有在觀測方向的速度分量才對D有貢獻，若運動的發光粒子背離觀測者，其頻率就較靜止的發光粒子的頻率低，反之則高，觀測到的是許多頻率略有不同的光，譜線總的寬度就增加。粒子是無規則熱運動，在觀察方向，其運動符合Gauss分布。約10－3nm2022/12/19221.自然寬度：2022/12/17223、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?L，也稱碰撞變寬

由于原子相互碰撞使能量發生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區壓力增加而增大。

共振變寬（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略

R=4.48403fc

c待測原子的濃度2022/12/19233、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?L，也稱碰撞變寬4、自吸變寬光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。5、場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小；強電場時產生Stark效應，主要在發射光譜中；有磁場存在時產生Zeeman效應，使譜線分裂而產生變寬，

在一般分析條件下ΔVD為主。譜線總輪廓為：（Voist輪廓）2022/12/19244、自吸變寬2022/12/1724四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。由色散理論可得積分吸收為：2022/12/1925四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收若用一般光源討論:如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數N0。這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/Δλ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2022/12/1926討論:如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積2.峰值吸收將I=I0e-Kvb代入上式：

若采用待測元素的銳線光源進行測量，則Δνe<<Δνa

；νe＝νa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數K0則：2022/12/19272.峰值吸收將I=I0e-Kvb代入上式：峰值吸收K0主要受譜線寬度的影響，在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：前提條件：（1）Δνe<<Δνa

；（2）νe＝νa2022/12/1928峰值吸收K0主要受譜線寬度的影響，在原子吸收中，譜線變寬主要3.銳線光源

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。（2）發射線的Δν1/2遠小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈等2022/12/19293.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線五、基態原子數與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子與共振線吸收之間的關系來測定的。需考慮在原子化過程中，原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的定量關系。熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：

上式中Pj和PO分別為激發態和基態的統計權重.計算表明：激發態原子數Nj與基態原子數N0之比較小,<1%.可以用基態原子數代表待測元素的原子總數。公式右邊除溫度T外，都是常數。T一定，比值一定。2022/12/1930五、基態原子數與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素2022/12/19312022/12/1731六、定量基礎當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

其中峰值吸收系數：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0激發態原子數，N基態原子數，c待測元素濃度）

所以：A=lg(I0/I)=K'c2022/12/1932六、定量基礎當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：其中峰第一節原子吸收光譜分析基本原理basicprincipleofatomicabsorptionspectroscopy第二節原子吸收分光光度儀atomicabsorptionspectrometer第三節干擾的類型與抑制interferencesandelimination第四節操作條件選擇與應用choiceofoperatingconditionandapplication第五節原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE2022/12/1933第一節原子吸收光譜分析基本原理2022/12/1733原子吸收光譜分析(AAS)

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參考書：《儀器分析講義》《儀器分析》，朱明華編，高等教育出版社《原子光譜分析》，孫漢文編，高等教育出版社2022/12/19342022/12/171島津AA－6800原子吸收光譜儀2022/12/1935島津AA－6800原子吸收光譜儀2022/12/1722022/12/19362022/12/1732022/12/19372022/12/174

第一章.概述

一、原子吸收光譜的歷史：1672年，牛頓發現太陽光通過棱鏡發生色散現象，拉開了光譜學的序幕。1802年Wollaston按牛頓方法研究太陽光譜，發現一些暗線。1817年，Fraunhofer研究了太陽暗線，并標出了700余條暗線，稱為Fraunhofer暗線。但未從理論上解釋暗線產生的原因。之后，Brewster認為是太陽周圍原子蒸氣對太陽光吸收所致。1859年和1860年，物理學家Kirchhoff和化學家Bunsen發表論文，不僅解釋了暗線產生的原因并提出了火焰發射光譜的分析應用及觀測原子吸收光譜所需的條件。2022/12/1938第一章.概述2021900年，planck定律提出

二十世紀二十年代物理學得到很大發展，原子吸收與原子常數之間的關系的確立，壓力變寬理論的形成，量子理論特別是Einstein量子輻射理論的提出，為原子吸收光譜法奠定了基礎

二十世紀三十年代，Woodson利用原子吸收原理設計了測汞儀

1955年澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，提出了“峰值吸收理論”和“銳線光源”

二十世紀六十年代，相關的理論及方法得到廣泛發展。

1965年Willis提出N2O--C2H2火焰，使測定元素由30多種→70多種2022/12/19391900年，planck定律提出2022/12/1761959年，L'vov提出石墨爐概念1968年，Massmann設計了改進型石墨爐，既現在的商品石墨爐，長28mm，內徑6.5mm最大升溫功率達3kw，最高溫度3000℃。1974年，Zeeman效應被引入原子吸收分光光度計，解決了石墨爐測定時高背景吸收的問題。1969年，Holak將氫化物發生技術引入原子吸收光譜，隨著1972年(R.S.Braman)將KBH4作為還原劑的引入，可以測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Te、Se、Hg等元素。近代自吸收效應作為背景扣除裝置引入原子吸收光譜儀，同時信息技術的發展，使原子吸收向自動化、智能化分析發展。近幾年，耶拿公司將氙燈作為光源，原子吸收呈現全新的理念已經成為現代實驗室必不可少的常規設備。2022/12/19401959年，L'vov提出石墨爐概念2022/12/177二、原子吸收光譜的特點：優點：

1.選擇性高:光譜干擾極少見。

2.靈敏度高:火焰法μg/mL~ng/mL,無火焰法：10-10~10-14g

3.準確度高:相對誤差，火焰1～2％，采用精密內插法并使儀器保持在好的狀態，可達0.x%。無火焰一般在≤15％

4.分析范圍廣:

1)元素70多個:含金屬、兩性元素及非金屬元素。2)含量:高、中、低。

3)樣品狀態:氣體、液體、固體。

4)可以進行微量分析:液體取樣量5～100μL，固體0.05～30mg

5.分析速度快缺點：

1.每種元素需要與之相對應的光源。

2.基體復雜時，基體干擾較嚴重，需要進一步提高靈敏度和降低干擾。2022/12/1941二、原子吸收光譜的特點：2022/12/1782022/12/19422022/12/179三.應用及有關名詞解釋1.應用：（1）元素分析微量金屬元素的首選測定方法,應用廣泛

1)礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；2)水中微量元素的測定—環境中重金屬污染分布規律；3)水果、蔬菜、食品中微量元素的測定；4)頭發中微量元素的測定—微量元素與健康關系；5)各種生物試樣中微量元素的測定（2）.有機分析（3）.金屬化學形態分析（4）.理論研究2022/12/1943三.應用及有關名詞解釋2022/12/17101.靈敏度

(1)靈敏度（S）:指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：

S=dA/dc或S=ΔA/Δc

(2)特征濃度(1％靈敏度)：指對應于1%凈吸收(IT

–IS)/IT=1/100的待測物濃度（cc），或對應于0.0044吸光度的待測元素濃度

Sc=0.0044Δc/ΔA

單位：μg(mL·1%)-1

(3)特征質量

mc=0.0044Δm/ΔA

單位：g(1%)-1（二）有關名詞2022/12/19441.靈敏度（二）有關名詞2022/12/1711

在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb·dc/dA=3Sb·

/Sc

或cDL=3Sb·

c/A

單位：μgmL-1(2)石墨爐法

mDL=3Sb/Sm=3Sb·m/A

Sb：標準偏差

Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2.檢出極限2022/12/1945在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。3.倒線色散率

倒線色散率D＝d/dx單位：nm/mm

表示單位寬度范圍內通過的光譜寬度值，儀器光學分辨率指標4.光譜通帶（silt)：

一定寬度狹縫通過的光譜寬度。

W=D?S其中W通帶寬度，nm；S狹縫寬度，mm5.分辨率：

R=/△2022/12/19463.倒線色散率2022/12/1713某儀器的倒線色散率為2.0nm/mm，若儀器使用的狹縫寬度為0.10mm，則所用的光譜通帶度為()0.20nm用空氣―乙炔火焰測定鈣，對其空白溶液進行10次連續測定，計算得空白溶液吸光度標準偏差為0.0012；同時測得含鈣為1.0ug/mL的標準溶液的吸光度為0.2400，則用此法測定鈣的特征濃度和檢測極限為（）（）1.5×10－2μg/mL1.8×10－2μg/mL2022/12/1947某儀器的倒線色散率為2.0nm/mm，若儀器使用的狹縫第二章：原子吸收光譜的基本原理一、光譜項與光譜選擇定則：1.光譜項符號

原子外層電子能級可由四個量子數決定：單個電子：主量子數n；角量子數l；磁量子數m；自旋量子數

s原子外層有多個電子時，其運動狀態用主量子數

n；總角量子數L；總自旋量子數S；內量子數J

描述；：外層價電子角量子數的矢量和，(2L+1)個

L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|

分別用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······，

例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：l

1+l2=2；

L=2，1，0；S=0，±1

2022/12/1948第二章：原子吸收光譜的基本原理1.光譜項符號總自旋量子數：；外層價電子自旋量子數的矢量和，(2S+1)個

S=0,±1,±2,···,±S或=0,

±1/2,3/2，···，±S例：碳原子，基態的電子層結構(1s)2(2s)2(2p)2，

兩個外層2p電子：S=0，±1；3個不同值；

L與S之間存在相互作用；可裂分產生(2S+1)個能級；

這就是原子光譜產生光譜多重線的原因，用M表示，稱為譜線的多重性；內量子數：內量子數J取決于總角量子數L和總自旋量子數S的矢量和：

J=(L+S)，(L+S－1)，······，(L－S)若L≥S；其數值共(2S+1)個；若L＜S；其數值共(2L+1)個

例：L=2，S=1，則J有三個值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；則J僅有一個值1/2；

J值稱光譜支項；2022/12/1949總自旋量子數：原子的能級通常用光譜項符號表示：

n：主量子數；S：譜線多重性符號；

L：總角量子數；

J

：內量子數躍遷的原則（選擇定則）：1）主量子數變化為整數包括02）總角量子數為ΔL=±1；3）內量子數變化ΔJ=0，±1，而J=0時ΔJ=0不成立4）總自旋量子數ΔS=0及不同多重態之間躍遷禁阻。2022/12/1950原子的能級通常用光譜項符號表示：躍遷的原則（選擇定則）：20元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面的橫線表示基態；上面的表示激發態；可以產生的躍遷用線連接；

線系：由各種高能級躍遷到同一低能級時發射的一系列光譜線；10.3.12022/12/1951元素的光譜線系常用能級圖來表示。最上面的是光譜項符號；最下面二、原子吸收光譜的產生

1.原子的能級與躍遷

基態第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發態基態發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線（也簡稱共振線）發射光譜基態第二或更高激發態,以無輻射躍遷的方式返回第一激發態，再躍遷回基態，發射出一定頻率的輻射。熒光光譜同上，在返回第一激發態時，發生體系間跨越，再回基態，發射出一定頻率的輻射磷光光譜

2022/12/1952二、原子吸收光譜的產生2022/12/17192.元素的特征譜線

（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態第一激發態躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態第一激發態最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。

由基態到第一激發態間的躍遷稱為共振躍遷。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2022/12/19532.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結構和外層電子排布三、譜線寬度及變寬因素：原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-Kvb

，

透射光強度It和吸收系數及輻射頻率有關。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數：

中心頻率0(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：Δ02022/12/1954三、譜線寬度及變寬因素：表征吸收線輪廓(峰)的參數：20221.自然寬度：N約10-5nm2.多普勒變寬(也稱溫度變寬或熱變寬）：由于發光粒子熱運動引起的譜線變寬。主要是由于發光粒子的無規則熱運動所引起的，只有在觀測方向的速度分量才對D有貢獻，若運動的發光粒子背離觀測者，其頻率就較靜止的發光粒子的頻率低，反之則高，觀測到的是許多頻率略有不同的光，譜線總的寬度就增加。粒子是無規則熱運動，在觀察方向，其運動符合Gauss分布。約10－3nm2022/12/19551.自然寬度：2022/12/17223、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?L，也稱碰撞變寬

由于原子相互碰撞使能量發生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區壓力增加而增大。

共振變寬（赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略

R=4.48403fc

c待測原子的濃度2022/12/19563、壓力變寬（勞倫茲變寬，共振變寬）?L，也稱碰撞變寬4、自吸變寬光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。5、場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小；強電場時產生Stark效應，主要在發射光譜中；有磁場存在時產生Zeeman效應，使譜線分裂而產生變寬，

在一般分析條件下ΔVD為主。譜線總輪廓為：（Voist輪廓）2022/12/19574、自吸變寬2022/12/1724四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收