制藥工藝學中的綠色化學

——綠色原料

制藥工藝學中的綠色化學

——綠色原料1目錄原料綠色化的重要性反應原料綠色化的兩個方面應用舉例——原料的改進目錄2原料綠色化的必要性有機合成反應中，有許多原料是有毒的，甚至是劇毒物質，如光氣、氫氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它們的化學性質活潑，以它們為原料生產一些傳統的化學品已經相當成熟，工藝簡單，條件緩和，成本較低，所以沿用至今。但是，大量使用這些原料將危害從業人員的健康，并對環境造成嚴重污染。原料綠色化的必要性有機合成反應中，有許多原料是有毒的，甚至是3綠色化學的12條原則（第7條）：使用可再生的原料，當技術上和經濟上可行，原料和加工廠粗料都應可再生。綠色化學的核心是利用化學原理從源頭上減少和消除工業生產對環境的污染。充分利用資源和能源，采用無毒無害的原料是綠色化學的主要特點之一。綠色化學的12條原則（第7條）：4反應原料的綠色化包括兩個方面:①采用無毒、無害原料;②用可再生資源為原料。反應原料的綠色化包括兩個方面:5應用舉例——原料的改進應用舉例6（一）以生物質為原料的有機合成現代化學工業上用苯合成己二酸缺點：

利用苯作為起始原料合成己二酸會引發環境和健康問題。苯是一種易揮發的有機物，在室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導致白血病和癌癥。此外，苯是由石油生產的產品，消耗的是不可再生的資源。（一）以生物質為原料的有機合成現代化學工業上用苯合成己二酸7工藝改進——從葡萄糖合成己二酸工藝改進——從葡萄糖合成己二酸8制藥工藝學中的綠色化學-綠色原料課件9以生物質為原料的有機合成的創新成果1999年，美國的Biofine公司獲得美國總統綠色化學挑戰獎之小企業獎。他們的獲獎項目是把廢纖維轉化成乙酰丙酸。反應的原料可以是造紙廢物、城市固體垃圾、不可循環使用的廢紙、廢木材和農業殘留物，用稀硫酸在200～220℃處理15分鐘，產率可達70%～90%，同時可得有價值的副產品甲酸和糠醛。以生物質為原料的有機合成的創新成果1999年，美國的Biof10清潔原料的戰略任務是"用生物質作化工原料"綠色植物通過光合作用直接產生或間接衍生的所有物質即為生物質。如：植物，地球上儲量約2億億噸，年再生速度1640噸。其主要成分為：淀粉（由葡萄糖經a-1,4化學鍵相連）和纖維素（由葡萄糖經b-1,4化學鍵相連）。生物質中最值得利用的是木質纖維素，其優點是（1）由可降解的葡萄糖組成；（2）生物圈中最豐富的有機物。然而在實際應用時卻遇到許多困難，其應用中的主要難點為：（1）多處于結晶態；（2）采用b-1,4化學鍵；（3）與木質素連結在一起。清潔原料的戰略任務是"用生物質作化工原料"綠色植物通過光合作11生物質利用的初步嘗試生物質的利用目前還沒有理想方法，比較有效的方法有1、"爆破法"：即采用先高壓再減壓的方法，將纖維素與木質素分離2、稀釋的酸溶解3、有機溶膠提取技術4、超臨界萃取等，將纖維素提取出應該看到：

過去，石油化學工業的發展耗費了人類一個多世紀的時間，現在的生物質化學工業從設想變成現實可能需要至少幾十年的努力。生物質利用的初步嘗試生物質的利用目前還沒有理想方法，比較有效12國外生物技術生產大宗化工產品已取得突破1、DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學法低15％；2、Cargill―DOW公司正在建設一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產塑料、纖維；

3、Frost報道以葡萄糖為原料，通過酶反應可制得己二酸、鄰苯二酚和對苯二酚等。尤其是不需要從傳統的苯開始來制取作為尼龍原料的己二酸取得了顯著進展；4、Gfoss首創了利用生物或農業廢物如多糖類制造新型聚合物的工作。具優越性在于聚合物原料單體實現了無害化;生物催化轉化方法優于常規的聚合方法，聚合物還具有生物降解功能。國外生物技術生產大宗化工產品已取得突破1、DuPont和13利用可再生資源生產大宗有機化工產品的研究可再生植物原料中現在使用的葡萄糖，正在開發低成本的蔗糖，最后使用木質素纖維生物催化、化學法的組合——開發生物催化技術是關鍵組織多學科合作，加強研究美國國家研究委員會（NationalResearchCouncil)從生物質原料所制產品的目標利用可再生資源生產大宗有機化工產品的研究可再生植物原料中現在14（二）用CO、CO2代替光氣1、碳酸二甲酯的合成光氣是一種劇毒的氣體，曾在軍事上用作化學武器。但它是合成碳酸二甲酯、異氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工業原料的試劑。工藝改進：目前，碳酸二甲酯的工業生產中，已可用CO代替光氣，與CH3OH和O2在銅催化下制得。以CO2為原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。（二）用CO、CO2代替光氣1、碳酸二甲酯的合成152、氨基甲酸酯的合成氨基甲酸酯是毒性較低的農藥，也是重要的中間體，傳統工藝以胺和光氣合成。工藝改進：Riley,McGhee等用CO2和胺反應直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯。2、氨基甲酸酯的合成氨基甲酸酯是毒性較低的農藥，也是重要的中16（三）用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯硫酸二甲酯是一種常用的甲基化試劑，但有劇毒且具有致癌性。工藝改進：目前，在甲基化反應中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。（三）用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯硫酸二甲酯是一種常用的甲基化17（四）用安全的原料代替氫氰酸氫氰酸（HCN）沸點為25.7℃，在室溫下是液體或氣體，劇毒，空氣中最高容許濃度為0.3毫克/立方米,當濃度達到300毫克/立方米時,可使人立即死亡。但氫氰酸是常用的化工原料，有機玻璃的單體-甲基丙烯酸甲酯和晴綸的單體-丙烯晴傳統的合成方法要以氫氰酸為原料。工藝改進：用丙炔-鈀催化甲氧基羰化合成甲基丙烯酸甲酯（四）用安全的原料代替氫氰酸氫氰酸（HCN）沸點為25.7℃18（五）以CO2為原料的有機合成1、CO2為原料合成甲醇、乙醇2、CO2催化氫化合成甲酸及其衍生物3、CO2催化氫化制低碳烴4、CO2高分子的合成5、CO2生產雙氰胺雙氰胺制備工藝為:石灰氮水觶后，將反應所得的懸浮狀水解液氰氨氯鈣減壓過濾，除去氫氧化鈣濾渣，濾液通入CO2進行脫鈣生成氰氨液，然后在堿性條件下聚合，再經過濾、冷卻、結品、分離、干燥后得到產品。（五）以CO2為原料的有機合成1、CO2為原料合成甲醇、乙19

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——綠色原料

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——綠色原料21目錄原料綠色化的重要性反應原料綠色化的兩個方面應用舉例——原料的改進目錄22原料綠色化的必要性有機合成反應中，有許多原料是有毒的，甚至是劇毒物質，如光氣、氫氰酸、氰化物、硫酸二甲酯等。它們的化學性質活潑，以它們為原料生產一些傳統的化學品已經相當成熟，工藝簡單，條件緩和，成本較低，所以沿用至今。但是，大量使用這些原料將危害從業人員的健康，并對環境造成嚴重污染。原料綠色化的必要性有機合成反應中，有許多原料是有毒的，甚至是23綠色化學的12條原則（第7條）：使用可再生的原料，當技術上和經濟上可行，原料和加工廠粗料都應可再生。綠色化學的核心是利用化學原理從源頭上減少和消除工業生產對環境的污染。充分利用資源和能源，采用無毒無害的原料是綠色化學的主要特點之一。綠色化學的12條原則（第7條）：24反應原料的綠色化包括兩個方面:①采用無毒、無害原料;②用可再生資源為原料。反應原料的綠色化包括兩個方面:25應用舉例——原料的改進應用舉例26（一）以生物質為原料的有機合成現代化學工業上用苯合成己二酸缺點：

利用苯作為起始原料合成己二酸會引發環境和健康問題。苯是一種易揮發的有機物，在室溫下容易汽化，長期少量吸入大氣中的苯可導致白血病和癌癥。此外，苯是由石油生產的產品，消耗的是不可再生的資源。（一）以生物質為原料的有機合成現代化學工業上用苯合成己二酸27工藝改進——從葡萄糖合成己二酸工藝改進——從葡萄糖合成己二酸28制藥工藝學中的綠色化學-綠色原料課件29以生物質為原料的有機合成的創新成果1999年，美國的Biofine公司獲得美國總統綠色化學挑戰獎之小企業獎。他們的獲獎項目是把廢纖維轉化成乙酰丙酸。反應的原料可以是造紙廢物、城市固體垃圾、不可循環使用的廢紙、廢木材和農業殘留物，用稀硫酸在200～220℃處理15分鐘，產率可達70%～90%，同時可得有價值的副產品甲酸和糠醛。以生物質為原料的有機合成的創新成果1999年，美國的Biof30清潔原料的戰略任務是"用生物質作化工原料"綠色植物通過光合作用直接產生或間接衍生的所有物質即為生物質。如：植物，地球上儲量約2億億噸，年再生速度1640噸。其主要成分為：淀粉（由葡萄糖經a-1,4化學鍵相連）和纖維素（由葡萄糖經b-1,4化學鍵相連）。生物質中最值得利用的是木質纖維素，其優點是（1）由可降解的葡萄糖組成；（2）生物圈中最豐富的有機物。然而在實際應用時卻遇到許多困難，其應用中的主要難點為：（1）多處于結晶態；（2）采用b-1,4化學鍵；（3）與木質素連結在一起。清潔原料的戰略任務是"用生物質作化工原料"綠色植物通過光合作31生物質利用的初步嘗試生物質的利用目前還沒有理想方法，比較有效的方法有1、"爆破法"：即采用先高壓再減壓的方法，將纖維素與木質素分離2、稀釋的酸溶解3、有機溶膠提取技術4、超臨界萃取等，將纖維素提取出應該看到：

過去，石油化學工業的發展耗費了人類一個多世紀的時間，現在的生物質化學工業從設想變成現實可能需要至少幾十年的努力。生物質利用的初步嘗試生物質的利用目前還沒有理想方法，比較有效32國外生物技術生產大宗化工產品已取得突破1、DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學法低15％；2、Cargill―DOW公司正在建設一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產塑料、纖維；

3、Frost報道以葡萄糖為原料，通過酶反應可制得己二酸、鄰苯二酚和對苯二酚等。尤其是不需要從傳統的苯開始來制取作為尼龍原料的己二酸取得了顯著進展；4、Gfoss首創了利用生物或農業廢物如多糖類制造新型聚合物的工作。具優越性在于聚合物原料單體實現了無害化;生物催化轉化方法優于常規的聚合方法，聚合物還具有生物降解功能。國外生物技術生產大宗化工產品已取得突破1、DuPont和33利用可再生資源生產大宗有機化工產品的研究可再生植物原料中現在使用的葡萄糖，正在開發低成本的蔗糖，最后使用木質素纖維生物催化、化學法的組合——開發生物催化技術是關鍵組織多學科合作，加強研究美國國家研究委員會（NationalResearchCouncil)從生物質原料所制產品的目標利用可再生資源生產大宗有機化工產品的研究可再生植物原料中現在34（二）用CO、CO2代替光氣1、碳酸二甲酯的合成光氣是一種劇毒的氣體，曾在軍事上用作化學武器。但它是合成碳酸二甲酯、異氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工業原料的試劑。工藝改進：目前，碳酸二甲酯的工業生產中，已可用CO代替光氣，與CH3OH和O2在銅催化下制得。以CO2為原料合成碳酸二甲酯的方法正在研究中。（二）用CO、CO2代替光氣1、碳酸二甲酯的合成352、氨基甲酸酯的合成氨基甲酸酯是毒性較低的農藥，也是重要的中間體，傳統工藝以胺和光氣合成。工藝改進：Riley,McGhee等用CO2和胺反應直接生成異氰酸酯和氨基甲酸酯。2、氨基甲酸酯的合成氨基甲酸酯是毒性較低的農藥，也是重要的中36（三）用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯硫酸二甲酯是一種常用的甲基化試劑，但有劇毒且具有致癌性。工藝改進：目前，在甲基化反應中，可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯。（三）用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯硫酸二甲酯是一種常用的甲基化37（四）用安全的原料代替氫氰酸氫氰酸（HCN）沸點為25.7℃，在室溫下是液體或氣體，劇毒，空氣中最高容許濃度為0.3毫克/立方米,當濃度達到300毫克/立方米時,可使人立即死亡。但氫氰酸是常用的化工原料，有機玻璃的單體-甲基丙烯酸甲酯和晴綸的單體-丙烯晴傳統的合成方法要以氫氰酸為原料。工藝改進：用丙炔-鈀催化甲氧基羰化合成甲基丙烯酸甲酯（四）用安全的原料代替氫氰酸氫氰酸（