雜環(huán)化雜環(huán)化合物的簡解和命雜環(huán)化合物簡 六元雜環(huán)化合 雜環(huán)化合物的在環(huán)上含有雜原子（非碳原子）的有機(jī)物稱為雜環(huán)化合物三元雜OH(環(huán)氧乙烷N三元雜OH(環(huán)氧乙烷N(氮雜環(huán)丙烷OO四元雜O(β-丙內(nèi)酯(β-丙內(nèi)酰胺O五元雜O(順丁烯二酸酐O七元雜(氧 (1H-O芳雜 具有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為芳雜五元雜

呋 噻

吡H 噁 噻 咪 N 吡 六元雜

吡 嘧

吡喃(無芳香性O(shè)苯并雜 吲 喹 H 雜環(huán)并雜 嘌NN

異喹五元雜

五元雜環(huán)化合 呋喃 噻吩 吡咯五元雜環(huán)苯并體54354354367O1267S1267245O13245O132α453S14531H

苯并噻

吲哚(indole) 含含有兩個雜原子的五元雜環(huán)，若至少有一個雜原子氮，則該雜環(huán)化合物稱為唑命名時 原則是讓雜原子的位號盡可能小當(dāng)兩個雜原子不相同時 的次序是：價數(shù)小 大的在后價數(shù)相等時，原子序數(shù)小 ，大的在后 次序如左

2 3原子序數(shù) 原子序數(shù)1,2-435435ON435NS435NNH異噁唑1,3-

異噻唑 吡唑45O45O2452S4N35N2H噁唑 噻唑 咪唑六元雜

六元雜環(huán)化合 3 21

3 21吡啶 吡喃 γ-吡喃

α-吡喃OO4536245632O456N24563N256N432噠嗪 嘧啶 吡嗪六元雜環(huán)苯并環(huán)5463546372854673N815463728OO喹

異喹

苯并吡

苯并--吡喃(benzo--雜環(huán)并雜616127 84NH含有一個雜原子的五元雜環(huán)體呋喃、噻吩、吡咯的反呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)結(jié)的咯構(gòu)結(jié)的咯吡N孤電子對在p軌道上共軛效應(yīng)是給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的吡咯結(jié)構(gòu)：吡咯N是sp2雜化，孤電子對參與共軛有一個鄰對位定位基。呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)請同學(xué)自己分析呋喃、噻吩、吡咯工 （略H2SO4-H2O,TsOH甲苯,

OH

O

HO

OP2S5,

S

(~40(1)NH2R(2)NH3(NH4)2CO3,100℃

2 NH2

ROROROROROROZn-RO氨基酮酸 +ORR三種化合物的相互轉(zhuǎn)化(有氧化鋁存在的情況下OS呋喃、噻吩、吡咯的反呋喃、噻吩、吡咯的質(zhì)子化反呋喃、噻吩、吡咯的親電取代呋喃、噻吩、吡咯的加成反呋喃、噻吩、吡咯的質(zhì)子化反分子接受一個質(zhì)子的反應(yīng)稱為質(zhì)子化反應(yīng)呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在C-2上HHHH +HH+α-C質(zhì)子Hβ-C質(zhì)子NHHN-質(zhì)子HH2SO4-OHOAc,90 2 呋喃、噻吩、吡咯的親電概*1親電取代反應(yīng)的活性順序?yàn)?gt;>O>S>①電子密②σ-絡(luò)合EHEHEH八隅體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)EHEHEH無最穩(wěn)定結(jié)吸電子誘導(dǎo)：O(3.5)N(3.0)S(2.6)給電子共軛：N>O>綜合：N貢獻(xiàn)電子最多，O其次，S最*2取代反應(yīng)主要發(fā)生在α-C上*3吡咯、呋喃對酸及氧化劑比較敏感，選擇試*4噻吩、吡咯的芳香性較強(qiáng)，所以易取代而不易呋喃、噻吩、吡咯的硝化反呋喃噻吩和吡咯易氧化一般不用硝酸直接硝化; +O +AcONO2OSAc+2S60S10%AcONO2O+Ac25113呋喃比較特殊,先生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的2,5加成產(chǎn)物,然后加熱或用吡啶除去乙酸,得到硝化產(chǎn)物。-5--HOO+HHO呋喃、噻吩、吡咯的磺化反++NN(固體，含量90噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低，也可以用溫和的磺化試劑磺化。OO-O+NHNr.t.3NH-O3O-NHS+S+Nr.SSO32100+N3NHSO3呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl,Br)產(chǎn)O O-Br2, (86OOOO (78SSI2,HgOSI碘不活潑，要用催化劑才能發(fā)生一元取Br2,SOCl2(1Et2O,(80呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反EgEg 150-200 +O (60EgO(70NNEg+O(75%-92OO3EgOAc2OAlCl3的混合體系SS3反應(yīng)（不用催化劑）既能在-C上發(fā)生，又能在N上發(fā)生。在-C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。HNHNsp2雜Nsp3雜 碳上酰化，正電荷處離域范圍內(nèi)，較穩(wěn)定氮上酰化，正電不處在離域范圍內(nèi)O+H2SO4OS呋喃、噻吩、吡咯的傅氏烷基化反總體看，在合成上無實(shí)用價值+CHO+S2SCH2CH2O+ZnCl2,SOO吡咯的特殊反吡咯的性質(zhì)與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯的酸性O(shè)Na或濃NpKa≈吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行呋喃、吡咯、噻吩的加成反加氫反Diels-Alder反呋喃最易發(fā)生Diels-Alder反O O

90% N

76

Al

ONHCCH COOC

COOCSSC噻SSC是一個不穩(wěn)定 ，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物含有兩個雜原子的五元雜環(huán)體—唑的結(jié)構(gòu)二唑的合成三唑的反唑的結(jié)互變異N HN-N(單鍵 N=N(雙鍵N NN4-甲基咪 5-甲基咪4(5)-甲基咪唑(因?yàn)?-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分離NN<吡NN<吡啶N(孤電子對不參共軛，所以堿性較強(qiáng)NN堿性 NN 共軛，所以堿性較弱吡咯N的孤電對處于p吡咯N的孤電對處于p軌N的孤電子對處sp2雜化軌N一一般胺中的N是sp3雜化N的孤電子對處于sp3雜化軌堿1,2-唑與1,3-唑都有吡啶N，所以都有堿性1,3-唑的堿性比1,2-唑強(qiáng)因?yàn)閮蓚€雜原子互相影響大置換氫的親核取代反一一般機(jī)制γNu-(親核取代NαNHZ(負(fù)氫接受體+N*1負(fù)氫不易離去，一般需要一個氧化劑作為負(fù)氫的接受體*2親核取代優(yōu)先在α位上發(fā)生，如果α位上有取代基，則實(shí)例：烷基化、芳基化反甲苯 N

+ N

O2or

+實(shí)例：齊齊巴賓(Chichibabin,A.E.)反應(yīng)——氨定定義：吡啶與氨基鈉作用生成2-氨基吡啶的反應(yīng)稱齊齊巴賓反應(yīng)++NCHN(CH 3NNH-+N置換易離去基團(tuán)的親核取代如在如在,γ位有好的離去基團(tuán)，如l、O2、B，可以與氨（或胺）應(yīng)（在親核取代反應(yīng)中，吡啶對鄰、對位活化）。OHON(95N吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸O2,Nt-BuOK,NNNN NNNN30%H2O2-(吡啶氧化物NNO還原反H2,Pt,25℃,NorNa+常用的親電試

吲哚的硝化(HNO3磺化

鹵化：(低溫、稀釋條件下進(jìn)行，常用 試劑為

，HOAc稀釋酰基化(酸酐、酰鹵。AlCl3ZnCl2為催化劑氯甲基化：(CH2O,HCl,O醛基化

+避免用強(qiáng)

下面四種情況，取代基均進(jìn)入苯環(huán)。進(jìn)入哪個位置，具體分析

HH(強(qiáng)o, HH

含有一個雜原子的六元雜環(huán)苯并環(huán)—喹啉和異喹啉的合成喹啉的反二喹啉和異喹啉的反 成鹽NN嘧啶和咪唑的并環(huán)體系-