潘祖仁（浙大）主編

《高分子化學》Thefifth高分子化學2022/12/10潘祖仁（浙大）主編高分子化學2022/12/91第一章緒論6課時第二章逐步聚合10課時第三章自由基聚合反應12課時第四章自由基共聚合8課時第五章聚合方法4課時第六章離子聚合8課時第七章配位聚合6課時第八章開環聚合2課時第九章聚合物的化學反應4課時（含實驗課12學時）高分子化學課時安排2022/12/10第一章緒論教材作者：潘祖仁浙江大學教授1980年7月由潘祖仁先生和孫經武（天津大學）合編《高分子化學》，為文化革命后我國第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生為主編，對全書進行了較大修改后再次出版。一直是各校的主要教材，1992年被評為全國優秀教材。1996年-第二版

2002年-第三版

2007年–增強版

2007年–第四版特點：主要參考G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》，對一些經典理論給予了系統的論述，對聚合方法和典型產品制備進行了介紹，適合工科學生使用。2022/12/10教材作者：潘祖仁浙江大學教授2022/12/3教材《PrinciplesofPolymerization》G.Odian(4)

1.Introduction（38）

2.StepPolymerization（159）

3.RidicalChainPolymerization（151）

4.EmulsionPolymerization（22）

5.IonicChainPolymerization（91）

6.ChainCopolymerization（80）

7.Ring-openingPolymerization（75）

8.StereochemistryofPolymerization（110）

9.ReactionofPolymers（60）2022/12/10教材《PrinciplesofPolymeriz4教材H.R.AllcockF.W.LampeJ.E.Mark2003年第3版

2004年科學出版社—影印本(現代高分子化學)2006年化學工業出版社—中譯本作者為化學、物理、化學工程、材料科學和生物材料碩士研究生編寫的聚合物入門教材。特點：包括了高分子化學、高分子物理、高分子工藝、高分子材料和高分子分析測試。尤其在聚合物結構與性能關系及高分子設計合成方面有獨到之處。2022/12/10教材H.R.AllcockF.W.Lamp5參考教材《高分子化學》天津大學化工系高分子教研室1979化學工業出版社《高分子化學》林尚安、陸耘、梁兆熙1982科學出版社《高分子化學》焦書科、黃次沛、蔡夫柳、呂美娟1983紡織工業出版社《高分子科學簡明教程》夏炎1987科學出版社《高分子化學》余學海、陸云1994南京大學出版社《高分子化學》韓哲文、楊全興1994華東理工大學出版社《高分子化學》余木火1995中國紡織出版社《高分子化學》潘才元1997中國科技大學出版社《高分子化學》肖超渤、胡運華1998武漢大學出版社《高分子科學》韓哲文、楊全興、王彬芳2001華東理工大學出版社《高分子化學教程》王槐三、寇曉康2002科學出版社《高分子化學和物理》趙振河2003中國紡織出版社《高分子化學》王久芳2004哈爾濱工業大學出版社《高分子科學教程》董炎明、張海良2004科學出版社《高分子化學》盧江、梁暉2005化學工業出版社《近代高分子科學》張邦華、朱常英、郭天瑛2006化學工業出版社《高分子習題及解答》焦書科、孫以實1990清華大學出版社《高分子化學學習指導》何旭敏、董炎明2007科學出版社2022/12/10參考教材《高分子化學》天津大學化工系高分子教研室6金關泰教授（北京化工大學）主編。1995年中國石化出版社出版。由北京化工大學、清華大學、浙江大學、中科院化學所等十個單位的十余位專家和教授分工撰寫。按基礎理論、應用研究和開發研究三個層次展開，內容依次包括“聚合理論的進展”、“聚合新技術”、“高分子新材料”三部分，涉及20世紀80年代到90年代初期高分子化學各領域的進展。徐僖院士為該書作序，稱該書“可視為國外《ComprehensivePolymerScience》叢書的補充。”教參2022/12/10金關泰教授（北京化工大學）主編。教參2022/12/7王國建（同濟大學）編著2004年化學工業出版社出版。作者為碩士研究生開設“高分子化學進展”課所編寫的教材。特點：包括了20世紀以來高分子化學領域中出現的一些重要的新聚合機理和新聚合技術。作為一本教材，對20世紀80-90年代比較成熟的新發展進行了較為系統的介紹。教參2022/12/10王國建（同濟大學）編著教參2022/12/98張洪敏、侯元雪編著1998年由中國石化出版社出版。作者自日本留學歸國后，在總結國內外近15年來在活性聚合法的開發及研究成果的基礎上，結合自己的研究工作編著而成。特點：從聚合物分子設計的角度出發，提出活性聚合最突出的特點是能夠控制聚合物的一次結構，進而對傳統聚合方法（如自由基聚合、陽離子聚合、配位聚合等）的活性聚合和多種新開發的活性聚合方法給予了較全面和系統的介紹。教參2022/12/10張洪敏、侯元雪編著教參2022/12/99何天白（長春應化所）胡漢杰（自然基金委）編1997年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業出版社出版，2001年增加6章新內容后再次重印。特點：該書由20位在國際高分子學術界嶄露頭角的留學海外的中國學者為第一作者領銜撰寫，介紹了所從事研究領域的最新成果。內容包括高分子合成、高分子物理、高分子成型、研究方法和新材料，在某種程度上反映了20世紀90年代中后期高分子科學的發展新趨勢。教參2022/12/10何天白（長春應化所）胡漢杰（自然基金委）編教參2010教參周其鳳（吉林大學）胡漢杰（自然基金委）主編2000年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業出版社出版《跨世紀的高分子科學》叢書之高分子化學分冊。特點：該書由近年來在國內高分子化學領域作出卓有成效的中青年科學家領銜撰寫，介紹了各人所從事研究領域的最新成果。在某種程度上反映了國內20世紀90年代中后期高分子科學的發展新趨勢。2022/12/10教參周其鳳（吉林大學）胡漢杰（自然基金委）主編211成績合成平時:10分作業:10分實驗:20分考試:60分2022/12/10成績合成平時:10分2022/12/9課程介紹

教學

“高分子化學”是高分子材料工程專業的核心基礎課。系統講授高分子化合物的合成與反應，主要內容包括：高分子化學的基本概念、各種類型聚合反應的機理、聚合方法、聚合物的化學反應及典型聚合物的合成。

學科

高分子科學的基礎，主要研究高分子化合物的分子設計、合成及改性，擔負為高分子科學研究提供新生化合物、為國民經濟提供新材料及合成方法的任務。課程介紹教學學科13

課程主線：聚合動力學和聚合物層次結構選擇性

課程重點：聚合反應機理中聚合速率及分子量控制高分子化學：研究高分子合成和高分子反應的學科，既

是一門應用科學，又是一門基礎科學2022/12/10高分子化學：研究高分子合成和高分子反應的學科，參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學教程2王槐三等科學出版社2007高分子化學1林尚安等科學出版社1998高分子化學1周其鳳等化工出版社2001PrinciplesofPolymerization4GeorgeOdianJohnWiley&Sons2004本課件參考書目2022/12/10參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學教程2王槐三1.1高分子的基本概念1.2高分子化合物的分類和命名1.3聚合反應1.4分子量及其分布1.5大分子微結構1.6線形、支鏈型和交聯形大分子1.7聚集態和熱轉變1.8高分子材料和力學性能1.9高分子化學發展簡史第一章緒論(Prolegomenon)2022/12/101.1高分子的基本概念第一章緒論(Proleg高分子化合物（簡稱高分子）分子量為104～107.由許多相同的、結構簡單的單元(unit)通過共價鍵(covalentbond)重復鍵接而成的化合物。1.1定義(definition)一、高分子的基本概念塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結劑化學家提出：一般人認為：2022/12/10高分子化合物（簡稱高分子）1.1定義(definit尼龍(nylon)-66

分子（2萬）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子量(5～15萬)方括號表示重復連接的意思，方括號內是重復連接的單元，n代表重復單元數。縮寫為2022/12/10尼龍(nylon)-66分子（2萬）聚氯乙烯(poly單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-66的單體：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的單體：1.2基本概念(concept)結構單元(structuralunit)：單體在大分子鏈中形成的單元，或在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團。聚氯乙烯的結構單元尼龍—66的結構單元2022/12/10單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結構改變外，原子種類及個數完全相同的結構單元，如：重復單元(repeatingunit)：又稱為鏈節，大分子鏈上重復出現的、組成相同的最小基本單元。聚氯乙烯的重復單元尼龍-66的重復單元2022/12/10單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結構尼龍—66：結構單元≠重復單元，無單體單元聚氯乙烯：重復單元=結構單元=單體單元結構單元2022/12/10尼龍—66：結構單元≠重復單元，無單體單元聚氯乙烯：重復單元以重復單元數為基準：以結構單元數為基準：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龍-66：統計平均聚合度聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。2022/12/10以重復單元數為基準：統計平均聚合度聚合度(degreeof聚合物的分子量(molecularweight)：重復單元的分子量與重復單元數的乘積或結構單元分子量與結構單元數的乘積。M0：重復單元數的分子量；M1：結構單元的平均分子量；DP：重復單元數；Xn：結構單元數。2022/12/10聚合物的分子量(molecularweight)：M0：重2022/12/102022/12/92022/12/102022/12/92.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(classification)及命名(nomenclature)2.1聚合物的分類橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：丁苯(butadienestyrene)橡膠、順丁

(cis1.4polybutadiene)橡膠、天然橡膠特種型橡膠：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅(silicone)

橡膠、氯丁(chlorobutadine)橡膠。分類：三大合成材料：橡膠、纖維、塑料2022/12/102.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(cla特點：彈性模量大；形變小；強度高；分子量小（一般為幾萬）。分類：纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學纖維人造纖維合成纖維人造纖維(rayon)：將天然高分子經化學處理再加工紡制而成的纖維。如粘膠纖維(viscosefiber)、醋酸纖維(celluloseacetate)。合成纖維(syntheticfiber)：聚合物經加工紡制而成的纖維。如滌綸(terylene)、錦綸(nylon)、腈綸(acrylon)、維尼綸(vinylon)等。2022/12/10特點：彈性模量大；形變小；強度高；分子量小（一般為幾萬）塑料(plastics)：定義：具有塑性行為的材料特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：塑性：受外力作用時，發生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態的行為。熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料(thermoset)線形(linear)或支鏈形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯(PP)等強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據受熱行為分交聯結構，不溶不熔。如酚醛樹脂(bakelite)、環氧樹脂(epoxideresin)、脲醛樹脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分為通用塑料工程塑料2022/12/10塑料(plastics)：塑性：受外力作用時，發生形變塑料、橡膠、纖維的區分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用按用途細分還有：涂料(coating)、粘結劑（adhensive)等2022/12/10塑料、橡膠、纖維的區分：按用途細分還有：涂料(coating2.1.2按主鏈(mainchain)結構分1）碳鏈(carbonchain)聚合物大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數烯類(olefin)和二烯(diolefin)類聚合物2）雜鏈(heterochain)聚合物主鏈上除C外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠(thiorubber)等。3）元素有機聚合物（半有機高分子）主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側基由有機基團組成，如烷基、芳基等。如：有機硅橡膠。4）無機高分子主鏈和側基均無碳原子。2022/12/102.1.2按主鏈(mainchain)結構分2022.2.1習慣命名法(customarynomenclature)2.2命名（nomenclature）聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)參照單體名稱來命名均聚物：聚+單體名，例2022/12/102.2.1習慣命名法(customarynomen共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加助劑(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡膠丁二烯+丙烯腈——丁腈橡膠乙烯+丙烯——乙丙橡膠合成樹脂：

苯酚+甲醛——酚醛樹脂尿素甲醛——脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐——醇酸樹脂2022/12/10共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)

含酯鍵—COO—：聚酯(polyester)

含醚鍵—O—：聚醚(polyether)

含砜鍵-SO2-：聚砜(polysulfone)參照聚合物的結構特征命名2022/12/10含酰胺鍵—CONH—：聚酰胺(polyamide)含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統稱尼龍。尼龍-66——己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipicacid)合成的產物，學名聚己二酰己二胺。尼龍-610——己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacicacid)合成的產物，學名聚癸二酰己二胺。尼龍-6——是己內酰胺(caprolactam)或ω-氨基已酸的產物，學名：聚己內酰胺。尼龍-66：表示原料中胺和酸的碳原子數，前胺后酸。商品命名法2022/12/10含酰胺鍵—CONH—的聚酰胺類，統稱尼龍。尼龍-66：表示原錦綸——尼龍-6滌綸——聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯）維尼綸——聚乙烯醇縮甲醛腈綸——聚丙烯腈氯綸——聚氯乙烯丙綸——聚丙烯我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。2022/12/10錦綸——尼龍-6我國常用“綸”字作為合成纖維商品名的后綴。2

ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡膠(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物2022/12/10

ABS：2022/12/9名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚異丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile2022/12/10名稱俗名英文名稱俗名英文聚乙烯PEpolyethylene聚系統命名法是由國際純粹與應用化學聯合會(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)提出的規范方法。其步驟為：（1）先確定重復單元；（2）排定重復單元中次級單元的次序，原則為：

（i）先排有取代基的元素；（ii）當主鏈上有雜原子時，先排雜原子。（3）給重復單元命名；（4）在重復單元名稱前冠以“聚”字。2.2.2系統命名法(systemnomenclature)2022/12/10系統命名法是由國際純粹與應用化學聯合會(Internati舉例：2022/12/10舉例：2022/12/92022/12/102022/12/9系統命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使用不太方便。

IUPAC不反對在一般場合使用習慣命名法和其他能反映聚合物特征的命名法，但在學術性較強的論文中鼓勵使用系統命名法。

IUPAC不提倡采用商品名和俗稱。2022/12/10系統命名法較嚴謹，但往往名稱很長，使用不太方便。2022/1單體聚合物聚合反應按反應單體：均聚、共聚按反應活性中心：自由基聚合和離子（陰、陽離子）按反應類型：線形，開環，環化，轉移，異構化按元素組成和結構變化：加聚，縮聚按動力學機理：連鎖，逐步三、聚合反應(polymerization)2022/12/10單體聚合物聚合反應按反應單體：均聚、共聚按元素組成和結3.1.1加聚反應(additionpolymerization)：烯類單體加成而聚合起來的反應

加聚反應的生成物加聚物(additionpolymer)

無副產物1929年Carothers提出3.1按單體和聚合物的組成、結構變化分類加聚物：結構單元與單體組成相同；分子量是單體分子量的整數倍2022/12/103.1.1加聚反應(additionpolymer3.1.2縮聚反應(polycondensation)官能團間反應，縮聚物有特征結構官能團；有低分子副產物；縮聚物和單體分子量不成整數倍。單體經多次縮合而聚合成大分子的反應縮聚反應的主產物縮聚物(condensationpolymer)2022/12/103.1.2縮聚反應(polycondensationAdditionPolymerizationCondensationPolymerization烯類單體雙鍵(doublebond)加成官能團(functionalgroup)之間的縮合形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物形成的大多為雜鏈聚合物,稱縮聚物分子量是單體分子量的整數倍分子量不再是單體分子量的整數倍加聚物結構單元組成與單體相同電子結構有所改變有低分子產生，縮聚物結構單元比單體少若干原子2022/12/10AdditionPolymerizationCondens元素組成變化類似加聚而產物結構類似縮聚物的反應Carothers的分類依據：單體與聚合物的結構、組成的變化；有無小分子副產物生成等開環聚合ring

opening聚加成polyaddition2022/12/10元素組成變化類似加聚而產物結構類似縮聚物的反應Carothe選用水和酸為引發劑或用堿作催化劑時，反應特點及規律完全不同從組成和結構變化來看，上述反應應歸屬于加聚反應；但從產物中官能團結構特征看，類似于縮聚反應2022/12/10選用水和酸為引發劑或用堿作催化劑時，反應特點及規律完全不同從一些消去反應(eliminationreaction)，如：有低分子副產物析出，類似于縮聚反應；但產物卻與烯類單體加聚物類似2022/12/10一些消去反應(eliminationreaction)，如3.2按聚合機理(mechanism)或動力學(kinetics)分類20世紀五十年代Flory提出

連鎖聚合(chainpolymerization)——活性中心(activecenter)引發單體，迅速連鎖增長大部分縮聚屬于逐步機理大多數烯類加聚屬于連鎖機理自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心不同逐步聚合(steppolymerization)——無活性中心，單體官能團間相互反應而逐步增長2022/12/103.2按聚合機理(mechanism)或動力學(kinet

ChainPolymerizationStepPolymerization需活性中心：自由基、陽離子或陰離子無特定的活性中心，是帶官能團單體間的反應單體引發后迅速連鎖增長，由鏈引發、增長及終止等反應組成，各步反應速率和活化能差別很大反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同體系中只有單體和聚合物，無分子量遞增的中間產物體系由單體和分子量遞增一系列中間產物組成轉化率隨著反應時間而增加，分子量變化不大分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉化率在短期內很高2022/12/10

ChainPolymerizationStepPoly聚合物作為材料許多優良性能都與分子量有關如：抗張強度(tensilestrength)、沖擊強度(impactstrength)、斷裂伸長(breakingelongation)可逆彈性(reversibleelasticity)平均分子量4.1聚合物最基本特征——分子量大四、分子量及分子量分布2022/12/10聚合物作為材料許多優良性能都與分子量有關平均分子量4.1A點——最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯類聚合物在100以上。當超過此值時，強度急劇上升，達到臨界點B后，強度上升又變緩慢。B點——臨界聚合度，許多乙烯類聚合物約為400以上。聚合物的分子量要求：A點以上：atleast；B值以上：Best4.1.1臨界分子量(CriticalMolecularWeight)2022/12/10A點——最低聚合度，低于此值時，聚合物完全沒有強度，許多乙烯

低分子化合物——固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92

高分子化合物（聚合物）——在聚合過程中，由于反應幾率的不同，即使是“純粹”的聚合物，也是由分子量不等的同系物組成，即分子量為一平均值。平均分子量的數值與測定和統計方法有關。4.1.2

分子量的表示方法2022/12/10低分子化合物——固定分子量4.1.2分子量的表示（1）數均分子量(number-averagemolecularweight)根據統計方法不同，平均分子量表示方法可分為：——聚合物中用不同分子量的分子數目平均的統計平均分子量N1，N2…Ni：分子量為M1，M2…Mi的分子數；Ni：相應分子所占的數量分數。2022/12/10（1）數均分子量(number-averagemolecu

數均分子量的物理意義：試樣總質量按分子總數來平均，其中低分子部分對數均分子量有較大的貢獻。

測定方法：利用物化中的依數性(colligativeproperty)（與分子數有關的性質）所測得的分子量均為數均分子量。如：端基分析(endgroupanalysis)、沸點升高(boilingpointelevation)、冰點下降(loweringoffreezeingpoint)、蒸氣壓(vaporpressure)、滲透壓(osmoticpressure)等。2022/12/10數均分子量的物理意義：2022/12/9（2）重均分子量(weight-averagemolecularweight)——聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統計平均分子量。W1，

W2…Wi：分子量為M1，M2…Mi的聚合物分子的重量。Wi：相應的分子所占的重量分數。2022/12/10（2）重均分子量(weight-averagemolecu重均分子量的物理意義——由各級分重量來平均的分子量，其中高分子量部分對重均分子量有較大的貢獻。測定方法：凡是利用與分子重量有關的性質測得的分子量是重均分子量，如光散射法(lightscatteringmethod)等。2022/12/10重均分子量的物理意義2022/12/92022/12/102022/12/9[η]：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscosity)；α：分子量關系式中的指數，一般在0.5～0.8之間。（3）粘均分子量(viscosity-averagemolecularweight)用粘度法(viscosimetry)測定，用得最普遍。2022/12/10[η]：高分子稀溶液特性粘度(inherentviscos一般性的聚合物：單分散性(monodispersity)的聚合物：2022/12/10一般性的聚合物：單分散性(monodispersit單分散性聚合物：DI=1；縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值較小；加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值較大；陰離子聚合的聚苯乙烯：DI值為1.02～1.20，可作標樣。常見聚合物DI值：2～50聚合物分子量的不均一性(inhomogenity)形成分布指數(distributionindex)，簡稱DI.比值越大，分布越寬。4.2分子量的多分散性(polydispersity)2022/12/10單分散性聚合物：DI=1；聚合物分子量的不均一性(inh化學組成、數量、排列方式等結構單元鏈狀大分子聚合物的多重結構聚合物五、聚合物微結構2022/12/10化學組成、數量、排列方式等結構單元鏈狀大分子聚合物的多重結構1）重復單元結構：決定聚合物性能最主要因素2）序列結構：鏈結構單元的連接順序單體結構和反應條件影響結構單元的連接順序，可分為：頭尾連接(head-totail)頭頭連接(headtohead)尾尾連接(tailtotail)結構單元中含取代基的一端——頭5.1序列結構(sequentialstructure)結構單元的元素組成及排列、重復單元連接方式、空間排列等2022/12/101）重復單元結構：決定聚合物性能最主要因素結構單元中含取代基——不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起全同結構(isotacticstructure)間同結構(syndiotacticsturcture)無規結構(randomstructure)5.2高分子鏈的構型立體異構原子或取代基在空間排列方式不同引起，可分為：對映體異構(antimerisomerism)

幾何異構(rotamerism)（1）對映體異構2022/12/10——不對稱(asymmetric)碳原子上的基團空間排列引起定向(orientated)聚丙烯的對映體異構Isotactic:AlloftheRgroupslineuponthesameside.Syndiotactic:TheRgroupsalternatefromsidetoside.Atactic:Thesidetosidepositioningisrandom2022/12/10定向(orientated)聚丙烯的對映體異構Isotact異戊二烯烴(isoprene)1,4加成后，主鏈上有雙鍵，與雙鍵連接的碳原子不能繞主鏈旋轉。順式(cisform)異構體反式(transform)異構體（2）幾何異構（Rotamerism

）——主鏈上有不飽和鍵所引起的異構現象2022/12/10異戊二烯烴(isoprene)（2）幾何異構（Rotam2022/12/102022/12/9branchedCrosslinkednetworklinear六、線形、支鏈型和交聯形大分子2022/12/10branchedCrosslinkednetworklin形成線形大分子的基本條件——2官能度單體，如：線型縮聚中，單體須具有兩個反應能力的官能團，如二元酸和二元醇；

加聚中烯類單體的π鍵；

環狀單體開環聚合中的斷裂單鍵；1）線形大分子長幾百nm，直徑零點幾nm，長徑比極大，自然狀態下處于卷曲狀態。聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，滌綸樹脂、聚酰胺-66、聚丙烯腈等纖維均為線形聚合物。2022/12/10形成線形大分子的基本條件——2官能度單體，如：1）線形大分2）支鏈形大分子形成條件：

2-3等多官能度體系的縮聚早期，先支化，后交聯。例：鄰苯二甲酸酐和甘油自由基聚合中的鏈轉移反應接枝共聚物(graftpolymer)

先形成線形主鏈，后接上支鏈，如抗沖聚苯乙烯。——線形主鏈上帶支鏈2022/12/102）支鏈形大分子——線形主鏈上帶支鏈2022/12/9——許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的交聯(crosslinking)結構交聯聚合物又稱網狀聚合物，是借助于多官能團單體的反應或某種助劑（如硫）將聚合物交聯起來而得到的。典型的例子是橡膠的硫化(sulfuration)大分子的幾何形狀與聚合物的物理性質密切相關線型和支鏈型聚合物：可溶可熔交聯聚合物：分子鏈間存在化學鍵的交聯，不溶不熔3）體型大分子2022/12/10——許多線型或支鏈型大分子由化學鍵連接而成的交聯(cross大分子經分子間力聚集在一起，產生了聚集態結構。物質三態：固態、液態、氣態聚合物狀態：分子量大和分子間力大固態：結晶態(crystalline)--大分子規整排列無定型態(amorphous)--大分子無規排列液態：粘流態(viscousstate)7.1聚合物的聚集態(stateofaggregation)七、聚集態和熱轉變2022/12/10大分子經分子間力聚集在一起，產生了聚集態結構。7.1聚合

內因：大分子結構規整性、分子間力、分子鏈柔性等。外因：拉力、溫度等。

拉伸:

有利于有序排列，使結晶度提高。

溫度:慢慢冷卻，與結晶速度相適應，有利于有序排列和結晶。聚合物結晶能力與其鏈結構及外界條件有關2022/12/10內因：大分子結構規整性、分子間力、分子鏈柔性等。聚合物結晶兩個特征溫度：

玻璃化轉變溫度(glasstransitiontemperature)Tg

粘流溫度(viscoustemperature）——Tf三個力學狀態：

玻璃態(glassystate)

高彈態(highelasticstate)

粘流態(viscousstate)A—玻璃態；B—高彈態；C—粘流態在一定的荷重下，加熱升溫7.2玻璃化溫度和熔點無定型聚合物2022/12/10兩個特征溫度：A—玻璃態；B—高彈態；C—粘流態在一定的荷重熔點(meltingpoint)Tm由于結晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，結晶聚合物熔點有一范圍。Tm和Tg是結晶聚合物和無定型聚合物的主要熱轉變溫度。Tm——結晶聚合物的使用上限溫度Tg——無定型聚合物的使用上限溫度結晶聚合物2022/12/10熔點(meltingpoint)TmTm和Tg是結晶聚合物

塑料處于玻璃態或部份結晶狀態對于無定型塑料：一般要求Tg比室溫大50～75℃。對于結晶塑料，則Tg小于室溫，而Tm大于室溫。橡膠處于高彈態，Tg為其使用下限溫度。大部分合成纖維是結晶聚合物，其Tm往往比室溫高150℃以上。2022/12/10塑料處于玻璃態或部份結晶狀態2022/12/9按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質后，成為高分子材料。按應用目的，可分為塑料、橡膠、化學纖維、涂料、粘合劑和功能高分子六大類。其力學性能可用彈性模量、抗張強度、斷裂伸長率、高彈伸長率等參數來表征，也可用應力—應變曲線直觀表示。八、高分子材料和力學性能2022/12/10按一定配方，在高分子中加入助劑、填料等物質后，成為高分子材料不同高分子的應力—應變曲線2022/12/10不同高分子的應力—應變曲線2022/12/91839年美國人古德伊爾(CharlesGoodyear)發現天然橡膠與硫磺共熱后明顯地改變了性能，使它從硬度較低、遇熱發粘軟化、遇冷發脆斷裂的不實用的性質，變為富有彈性、可塑性的材料。1869年美國的海厄特(JohnWesleyHyatt，1837-1920)把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制造出了第一種人工合成塑料“賽璐珞”(cellulose)。1887年CountHilairedeChardonnet用硝化纖維素的溶液進行紡絲，制得了人造絲。1909年美國人貝克蘭(LeoBaekeland)用苯酚與甲醛反應制造出第一種完全人工合成的塑料--酚醛樹酯。1920年施陶丁格(HermannStaudinger)發表了“關于聚合反應”的論文提出：高分子物質是由具有相同化學結構的單體經過化學反應(聚合)，通過化學鍵連接在一起的大分子化合物，高分子或聚合物一詞即源于此。1926年瑞典化學家斯維德貝格等人設計出一種超離心機，用它測量出蛋白質的分子量：證明高分子的分子量的確是從幾萬到幾百萬。1926年美國化學家WaldoSemon合成了聚氯乙烯（PVC），并于1927年實現了工業化生產。1930年聚苯乙烯(PS)發明。1932年施陶丁格(HermannStaudinger)總結了自己的大分子理論，出版了劃時代的巨著《高分子有機化合物》成為高分子化學作為一門新興學科建立的標志。1935年美國杜邦公司（Dupont)基礎化學研究所有機化學部的卡羅瑟斯(WallaceH.Carothers，1896-1937)合成出聚酰胺-66，即尼龍-66。尼龍-66在1938年實現工業化生產。1930年德國人用金屬鈉作為催化劑，用丁二烯合成出丁鈉橡膠和丁苯橡膠。1940年英國人溫費爾德(T.R.Whinfield，1901-1966)合成出聚酯纖維(PET)。1950s德國人齊格勒(KarlZiegler)與意大利人納塔(GiulioNatta)分別用金屬絡合催化劑合成了PE與PP。1955年美國人利用齊格勒-納塔（ZieglerNatta)催化劑聚合異戊二烯，首次用人工方法合成了結構與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠1971年S.LWolek發明可耐300℃高溫的Kevlar。九、高分子化學發展簡史2022/12/101839年美國人古德伊爾(CharlesGoodyear施陶丁格爾小傳(HermannStaudinger)1881年3月23日生于德國萊因蘭—法耳次州的沃爾姆斯；1907年畢業于施特拉斯堡大學，獲博士學位，同年聘為卡爾斯魯厄工業大學副教授。1912年于蘇黎世工業大學任為化學教授。1920年，發表“論聚合反應”的論文，提出高分子的概念；

1932年，出版劃時代的巨著《高分子有機化合物》

1953年獲諾貝爾化學獎；1965年9月8日在弗賴堡逝世，終年84歲。2022/12/10施陶丁格爾小傳(HermannStaudinger)18作業問答題：1、2、5、6、7、8計算題：1、22022/12/10作業問答題：1、2、5、6、7、82022/12/9潘祖仁（浙大）主編

《高分子化學》Thefifth高分子化學2022/12/10潘祖仁（浙大）主編高分子化學2022/12/982第一章緒論6課時第二章逐步聚合10課時第三章自由基聚合反應12課時第四章自由基共聚合8課時第五章聚合方法4課時第六章離子聚合8課時第七章配位聚合6課時第八章開環聚合2課時第九章聚合物的化學反應4課時（含實驗課12學時）高分子化學課時安排2022/12/10第一章緒論教材作者：潘祖仁浙江大學教授1980年7月由潘祖仁先生和孫經武（天津大學）合編《高分子化學》，為文化革命后我國第一部正式的高校教材。1986年由潘祖仁先生為主編，對全書進行了較大修改后再次出版。一直是各校的主要教材，1992年被評為全國優秀教材。1996年-第二版

2002年-第三版

2007年–增強版

2007年–第四版特點：主要參考G.Odian的《PrinciplesofPolymerization》，對一些經典理論給予了系統的論述，對聚合方法和典型產品制備進行了介紹，適合工科學生使用。2022/12/10教材作者：潘祖仁浙江大學教授2022/12/84教材《PrinciplesofPolymerization》G.Odian(4)

1.Introduction（38）

2.StepPolymerization（159）

3.RidicalChainPolymerization（151）

4.EmulsionPolymerization（22）

5.IonicChainPolymerization（91）

6.ChainCopolymerization（80）

7.Ring-openingPolymerization（75）

8.StereochemistryofPolymerization（110）

9.ReactionofPolymers（60）2022/12/10教材《PrinciplesofPolymeriz85教材H.R.AllcockF.W.LampeJ.E.Mark2003年第3版

2004年科學出版社—影印本(現代高分子化學)2006年化學工業出版社—中譯本作者為化學、物理、化學工程、材料科學和生物材料碩士研究生編寫的聚合物入門教材。特點：包括了高分子化學、高分子物理、高分子工藝、高分子材料和高分子分析測試。尤其在聚合物結構與性能關系及高分子設計合成方面有獨到之處。2022/12/10教材H.R.AllcockF.W.Lamp86參考教材《高分子化學》天津大學化工系高分子教研室1979化學工業出版社《高分子化學》林尚安、陸耘、梁兆熙1982科學出版社《高分子化學》焦書科、黃次沛、蔡夫柳、呂美娟1983紡織工業出版社《高分子科學簡明教程》夏炎1987科學出版社《高分子化學》余學海、陸云1994南京大學出版社《高分子化學》韓哲文、楊全興1994華東理工大學出版社《高分子化學》余木火1995中國紡織出版社《高分子化學》潘才元1997中國科技大學出版社《高分子化學》肖超渤、胡運華1998武漢大學出版社《高分子科學》韓哲文、楊全興、王彬芳2001華東理工大學出版社《高分子化學教程》王槐三、寇曉康2002科學出版社《高分子化學和物理》趙振河2003中國紡織出版社《高分子化學》王久芳2004哈爾濱工業大學出版社《高分子科學教程》董炎明、張海良2004科學出版社《高分子化學》盧江、梁暉2005化學工業出版社《近代高分子科學》張邦華、朱常英、郭天瑛2006化學工業出版社《高分子習題及解答》焦書科、孫以實1990清華大學出版社《高分子化學學習指導》何旭敏、董炎明2007科學出版社2022/12/10參考教材《高分子化學》天津大學化工系高分子教研室87金關泰教授（北京化工大學）主編。1995年中國石化出版社出版。由北京化工大學、清華大學、浙江大學、中科院化學所等十個單位的十余位專家和教授分工撰寫。按基礎理論、應用研究和開發研究三個層次展開，內容依次包括“聚合理論的進展”、“聚合新技術”、“高分子新材料”三部分，涉及20世紀80年代到90年代初期高分子化學各領域的進展。徐僖院士為該書作序，稱該書“可視為國外《ComprehensivePolymerScience》叢書的補充。”教參2022/12/10金關泰教授（北京化工大學）主編。教參2022/12/88王國建（同濟大學）編著2004年化學工業出版社出版。作者為碩士研究生開設“高分子化學進展”課所編寫的教材。特點：包括了20世紀以來高分子化學領域中出現的一些重要的新聚合機理和新聚合技術。作為一本教材，對20世紀80-90年代比較成熟的新發展進行了較為系統的介紹。教參2022/12/10王國建（同濟大學）編著教參2022/12/989張洪敏、侯元雪編著1998年由中國石化出版社出版。作者自日本留學歸國后，在總結國內外近15年來在活性聚合法的開發及研究成果的基礎上，結合自己的研究工作編著而成。特點：從聚合物分子設計的角度出發，提出活性聚合最突出的特點是能夠控制聚合物的一次結構，進而對傳統聚合方法（如自由基聚合、陽離子聚合、配位聚合等）的活性聚合和多種新開發的活性聚合方法給予了較全面和系統的介紹。教參2022/12/10張洪敏、侯元雪編著教參2022/12/990何天白（長春應化所）胡漢杰（自然基金委）編1997年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業出版社出版，2001年增加6章新內容后再次重印。特點：該書由20位在國際高分子學術界嶄露頭角的留學海外的中國學者為第一作者領銜撰寫，介紹了所從事研究領域的最新成果。內容包括高分子合成、高分子物理、高分子成型、研究方法和新材料，在某種程度上反映了20世紀90年代中后期高分子科學的發展新趨勢。教參2022/12/10何天白（長春應化所）胡漢杰（自然基金委）編教參2091教參周其鳳（吉林大學）胡漢杰（自然基金委）主編2000年，由中國國家自然科學基金委員會資助、化學工業出版社出版《跨世紀的高分子科學》叢書之高分子化學分冊。特點：該書由近年來在國內高分子化學領域作出卓有成效的中青年科學家領銜撰寫，介紹了各人所從事研究領域的最新成果。在某種程度上反映了國內20世紀90年代中后期高分子科學的發展新趨勢。2022/12/10教參周其鳳（吉林大學）胡漢杰（自然基金委）主編292成績合成平時:10分作業:10分實驗:20分考試:60分2022/12/10成績合成平時:10分2022/12/9課程介紹

教學

“高分子化學”是高分子材料工程專業的核心基礎課。系統講授高分子化合物的合成與反應，主要內容包括：高分子化學的基本概念、各種類型聚合反應的機理、聚合方法、聚合物的化學反應及典型聚合物的合成。

學科

高分子科學的基礎，主要研究高分子化合物的分子設計、合成及改性，擔負為高分子科學研究提供新生化合物、為國民經濟提供新材料及合成方法的任務。課程介紹教學學科94

課程主線：聚合動力學和聚合物層次結構選擇性

課程重點：聚合反應機理中聚合速率及分子量控制高分子化學：研究高分子合成和高分子反應的學科，既

是一門應用科學，又是一門基礎科學2022/12/10高分子化學：研究高分子合成和高分子反應的學科，參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學教程2王槐三等科學出版社2007高分子化學1林尚安等科學出版社1998高分子化學1周其鳳等化工出版社2001PrinciplesofPolymerization4GeorgeOdianJohnWiley&Sons2004本課件參考書目2022/12/10參考書書名第幾版作者出版社出版年高分子化學教程2王槐三1.1高分子的基本概念1.2高分子化合物的分類和命名1.3聚合反應1.4分子量及其分布1.5大分子微結構1.6線形、支鏈型和交聯形大分子1.7聚集態和熱轉變1.8高分子材料和力學性能1.9高分子化學發展簡史第一章緒論(Prolegomenon)2022/12/101.1高分子的基本概念第一章緒論(Proleg高分子化合物（簡稱高分子）分子量為104～107.由許多相同的、結構簡單的單元(unit)通過共價鍵(covalentbond)重復鍵接而成的化合物。1.1定義(definition)一、高分子的基本概念塑料、橡膠、纖維、涂料、粘結劑化學家提出：一般人認為：2022/12/10高分子化合物（簡稱高分子）1.1定義(definit尼龍(nylon)-66

分子（2萬）聚氯乙烯(polyvinylchloride，PVC)分子量(5～15萬)方括號表示重復連接的意思，方括號內是重復連接的單元，n代表重復單元數。縮寫為2022/12/10尼龍(nylon)-66分子（2萬）聚氯乙烯(poly單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-66的單體：己二酸：HOOC(CH2)4COOH

己二胺：NH2(CH2)6NH2

聚氯乙烯的單體：1.2基本概念(concept)結構單元(structuralunit)：單體在大分子鏈中形成的單元，或在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團。聚氯乙烯的結構單元尼龍—66的結構單元2022/12/10單體(monomer)：合成聚合物的低分子的原料。尼龍-單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結構改變外，原子種類及個數完全相同的結構單元，如：重復單元(repeatingunit)：又稱為鏈節，大分子鏈上重復出現的、組成相同的最小基本單元。聚氯乙烯的重復單元尼龍-66的重復單元2022/12/10單體單元(monomerunit)：與單體相比，除電子結構尼龍—66：結構單元≠重復單元，無單體單元聚氯乙烯：重復單元=結構單元=單體單元結構單元2022/12/10尼龍—66：結構單元≠重復單元，無單體單元聚氯乙烯：重復單元以重復單元數為基準：以結構單元數為基準：聚合物是不同聚合度的同系物的混合物聚氯乙烯：尼龍-66：統計平均聚合度聚合度(degreeofpolymerization)：高分子大小的度量。2022/12/10以重復單元數為基準：統計平均聚合度聚合度(degreeof聚合物的分子量(molecularweight)：重復單元的分子量與重復單元數的乘積或結構單元分子量與結構單元數的乘積。M0：重復單元數的分子量；M1：結構單元的平均分子量；DP：重復單元數；Xn：結構單元數。2022/12/10聚合物的分子量(molecularweight)：M0：重2022/12/102022/12/92022/12/102022/12/92.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(classification)及命名(nomenclature)2.1聚合物的分類橡膠(rubber)：定義：具有可逆形變的高彈性聚合物材料特點：高彈性；易形變且可逆；分子量大（幾十萬）。通用型橡膠：丁苯(butadienestyrene)橡膠、順丁

(cis1.4polybutadiene)橡膠、天然橡膠特種型橡膠：丁腈(butyronitrile)橡膠、硅(silicone)

橡膠、氯丁(chlorobutadine)橡膠。分類：三大合成材料：橡膠、纖維、塑料2022/12/102.1.1按成品的性能與用途分二、聚合物分類(cla特點：彈性模量大；形變小；強度高；分子量小（一般為幾萬）。分類：纖維(fiber)天然纖維（棉、毛、絲、麻等）化學纖維人造纖維合成纖維人造纖維(rayon)：將天然高分子經化學處理再加工紡制而成的纖維。如粘膠纖維(viscosefiber)、醋酸纖維(celluloseacetate)。合成纖維(syntheticfiber)：聚合物經加工紡制而成的纖維。如滌綸(terylene)、錦綸(nylon)、腈綸(acrylon)、維尼綸(vinylon)等。2022/12/10特點：彈性模量大；形變小；強度高；分子量小（一般為幾萬）塑料(plastics)：定義：具有塑性行為的材料特點：彈性模量介于橡膠和纖維之間；形變量中等。分類：塑性：受外力作用時，發生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態的行為。熱塑性塑料(thermoplastics)熱固性塑料(thermoset)線形(linear)或支鏈形(branched)，可熔可溶。如聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯(PP)等強度大、具有金屬某些特點的聚合物，可作為機械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。根據受熱行為分交聯結構，不溶不熔。如酚醛樹脂(bakelite)、環氧樹脂(epoxideresin)、脲醛樹脂(ureaformaldehyderesin)等。按使用性能分為通用塑料工程塑料2022/12/10塑料(plastics)：塑性：受外力作用時，發生形變塑料、橡膠、纖維的區分：分子量大小、形變能力等的不同，但并無嚴格界限。聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可紡絲制成纖維（氯綸）聚丙烯：是常見的塑料制品，也可制成丙綸纖維。聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纖維使用按用途細分還有：涂料(coating)、粘結劑（adhensive)等2022/12/10塑料、橡膠、纖維的區分：按用途細分還有：涂料(coating2.1.2按主鏈(mainchain)結構分1）碳鏈(carbonchain)聚合物大分子主鏈由碳原子組成。絕大多數烯類(olefin)和二烯(diolefin)類聚合物2）雜鏈(heterochain)聚合物主鏈上除C外還有O、N、S等雜原子。如：聚酯(polyester)、聚醚(polyether)、聚氨酯(polyurethane)、聚硫橡膠(thiorubber)等。3）元素有機聚合物（半有機高分子）主鏈上無碳原子，主要由硅、鋁、氧、氮、硫等元素組成，但側基由有機基團組成，如烷基、芳基等。如：有機硅橡膠。4）無機高分子主鏈和側基均無碳原子。2022/12/102.1.2按主鏈(mainchain)結構分2022.2.1習慣命名法(customarynomenclature)2.2命名（nomenclature）聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinylalcohol)參照單體名稱來命名均聚物：聚+單體名，例2022/12/102.2.1習慣命名法(customarynomen共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加助劑(additive)的聚合物粉料粒料等。合成橡膠：

丁二烯+苯乙烯——丁苯橡膠丁二烯+丙烯腈——丁腈橡膠乙烯+丙烯——乙丙橡膠合成樹脂：

苯酚+甲醛——酚醛樹脂尿素甲醛——脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐——醇酸樹脂2022/12/10共聚物：共聚單體簡名+“樹脂”或“橡膠”作詞尾樹脂：未加含酰胺鍵—CONH—