第四章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法一、沉淀溶解平衡和溶度積二、沉淀滴定法三、沉淀滴定法標準溶液的制備第四章一、沉淀溶解平衡和溶度積二、沉淀滴定法三、沉淀滴定第一節沉淀溶解平衡和溶度積一、溶解度

物質的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達到平衡狀態時，飽和溶液里的物質濃度。常表示為g·L-1或mol/L。第一節沉淀溶解平衡和溶度積一、溶解度物質的溶解電解質按溶解度分：易溶電解質：溶解度>0.1/100g(H2O)微溶電解質：溶解度在0.1～0.01/100g(H2O)難溶電解質：溶解度<0.01/100g(H2O)電解質按溶解度分：將AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結合析出AgCl晶體（沉淀過程）兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡二、溶度積常數沉淀：溶液中溶質相互作用，析出難溶電解質的過程將AgCl投入水中：兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解質溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要決定于難溶電解質的本性，與溫度有關，而與離子濃度改變無關。（2）在一定溫度下，Ksp的大小可以反映物質的溶解能力和生成沉淀的難易。當溶解與結晶速度相等時，達到平衡狀態KAgCl為一常數：溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解質Question1溶度積和溶解度之間有什么關系？Solution●與溶解度概念應用范圍不同，只用來表示難溶電解質的溶解度。●不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。Question1溶度積和溶解度之間有什么關系？SolutQuestion2AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是：(A)AgCl與Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.8×10-10Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5Question2AgCl和Ag2Cr設飽和溶液中離子的濃度xmol·L-3，則代入溶度積常數表達式得：(Ag2CrO4)

={c(Ag+)}2·

{c()}=(2x)2·x=4x3

x=溶液中離子的濃度為7.9×10-5mol·L-3,也是Ag2CrO4以mol·L-3為單位的溶解度。Question3298K時鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數為2.0×10-12，求該溫度下的溶解度。

Solution設飽和溶液中離子的濃三、離子積離子積：某難溶電解質溶液中，其離子濃度系數方之乘積，以Qi表示。Qi與Ksp區別：表達式相同；意義不同（Ksp表示飽和溶液，平衡態；Qi表示任意狀態)通式：三、離子積離子積：某難溶電解質溶液中，其離子濃度系數方之乘積—比較任一條件下離子積Qi與之間的大小，來判斷沉淀的生成和溶解以AgCl為例：（未平衡時）（平衡時）過飽和溶液，沉淀析出四、溶度積規則

不飽和溶液，沉淀繼續溶解

平衡，溶液恰好飽和—比較任一條件下離子積Qi與之間的大小，來判斷1、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別而分別先后沉淀的現象。五、分步沉淀和沉淀轉化對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全;對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計算才能確定。1、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別1L溶液中AgClAgI兩者開始沉淀所需要的Ag+離子濃度：∴AgI先沉淀對AgCl：1L溶液中AgClAgI兩者開始沉淀所需要的Ag+離2、沉淀轉化概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當的試劑，使之轉化為另一種更難溶的沉淀。一般沉淀轉化反應由溶解度較大的難溶電解質轉化為溶解度較小的物質，兩沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易轉化2、沉淀轉化概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當的試劑，使之轉

BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程,如:由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程,如:第二節沉淀滴定法第二節沉淀滴定法一、莫爾法（Mohr）二、佛爾哈德法（Volhard）三、法揚司法（Fajans）第4章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法課件一、概述1、沉淀滴定法:是基于沉淀反應的滴定分析法。能夠形成沉淀的反應很多，但不是所有的反應都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反應能用于滴定分析。原因：有些沉淀的溶解度較大，反應不完全；等量點時找不到合適的方法指示終點；沉淀吸附很大，易造成較大的滴定誤差；沉淀的組成不固定；沉淀反應速度較慢，易形成過飽和溶液.一、概述1、沉淀滴定法:是基于沉淀反應的滴定分析法。2、用于滴定分析的沉淀反應必須滿足下列條件：反應的速度快，沉淀的溶解度很小；沉淀的組成固定，按反應計量式進行；有合適的方法指示終點；吸附不妨礙終點的確定。用于滴定分析的反應很少，有一定實際意義的反應主要是生成難溶銀鹽(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反應，即銀量法。

2、用于滴定分析的沉淀反應必須滿足下列條件：用于滴定分析的*莫爾法-Mohrmethod指示劑K2CrO4

*佛爾哈德法-Volhardmethod指示劑(NH4)Fe(SO4)2*法揚斯法-Fajansmethod指示劑：吸附指示劑3、常用滴定法*莫爾法-Mohrmethod3、常用滴定法二、莫爾法（Mohr）2、測定對象直接法：Cl-，Br-返滴定法：Ag+1、原理指示劑K2CrO4，滴定劑AgNO3二、莫爾法（Mohr）2、測定對象1、原理指示劑K2CrO3、指示劑的用量指示劑的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的濃度太高，終點提前，結果偏低；K2CrO4的濃度太低，終點推遲，結果偏高。3、指示劑的用量4、滴定酸度

莫爾法最適pH范圍：6.5~10.5。若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若堿性太強，產生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有銨鹽存在時，防止Ag(NH3)2+產生，pH范圍是6.5~7.24、滴定酸度5、干擾與Ag+生成微溶性沉淀或絡合物的陰離子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽離子：Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預先除去。高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發生水解，干擾測定。5、干擾6.影響滴定突躍大小的因素●原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大。AgNO3滴定同濃度NaClpAg1.000mol/L6.4～3.30.1000mol/L5.4～4.36.影響滴定突躍大小的因素●原始濃度：濃度越大，突躍范0.1000mol·dm-3AgNO3

溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3NaCl,NaBr和KI溶液●難溶鹽溶解度:即AgX溶解度()越小,突躍越大。AgX

pAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4～4.31.1AgBr5.0×10-137.4～4.33.1AgI9.3×10-1711.7～4.37.40.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定20三、佛爾哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+

指示劑：[NH4Fe(SO4)2]滴定劑：NH4SCN

滴定條件：

指示劑用量c(Fe3+)≈0.015mol·dm-3，酸度在c(H+)為0.1～1mol·dm-3之間。

三、佛爾哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+指溶液HNO3介質中，首先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。滴定在HNO3介質中進行。本法的選擇性較高，可測定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有機鹵化物AgCl的溶解度比AgSCN大，終點后，SCN-將與AgCl發生置換反應，使AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN，產生誤差。2、返滴定法測定鹵素離子溶液HNO3介質中，首先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，NH4SCN標準溶液

1）HNO3介質2）加入過量的

AgNO3

3）加入鐵銨礬指示劑

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)

Ag+(aq)+SCN-(aq)=AgSCN(s)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)=

[Fe(SCN)]2+(aq)NH4SCN標準溶液1）HNO3介質Ag+(aq)+吸附指示劑（adsorptionindicator）一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出指示劑陽離子。AgCl|Cl-+FI-=AgCl|Ag·FI-黃綠色（熒光）粉紅色四、法揚司法（Fajans）-吸附指示劑吸附指示劑（adsorptionindicator）四、法●滴定原理化學計量點之前化學計量點之后被吸附AgCl(s)+Cl-(aq)+FIn-(aq)AgCl·Cl-(吸附態)+

FIn-(aq,綠色)

HFIn(aq)+H2O(l)H3O++FIn-(aq,綠色)

AgCl(s)+Ag+(aq)+

FIn-(aq)

AgCl·Ag+·FIn-(吸附態,粉紅色)不被吸附●滴定原理化學計量點之前化學計量點之后被吸附AgC第4章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法課件第三節沉淀滴定法標準滴定溶液的制備第三節沉淀滴定法標準滴定溶液的制備1.標準溶液的配制方法★間接配制法：標定法：利用基準物質確定溶液準確濃度比較法：用一種已知濃度的標液來確定另一種溶液的濃度方法★直接配制法：基準物質稱量溶解定量轉移至容量瓶稀釋至刻度根據稱量的質量和體積計算標準溶液的準確濃度1.標準溶液的配制方法★間接配制法：★直接配制法：2.AgNO3標準溶液

方法：直接配制法或間接配制法，視AgNO3純度而定。標定基準物：NaCl3.NH4SCN標準溶液

先配制成近似濃度的溶液,然后用AgNO3標準溶液按佛爾哈德法標定。2.AgNO3標準溶液方法：直接配制法或間接配制天然水中氯含量的測定：莫爾法和佛爾哈德法銀合金中銀的測定：

佛爾哈德法有機化合物中鹵素的測定：

如糧食、有機氯農藥，用佛爾哈德法。C6H6Cl6+3OH-=C6H6Cl3+3Cl-+3H2O味精中氯化鈉含量測定：莫爾法，不超過20%谷氨酸鈉大于95%一級品谷氨酸鈉大于80%二級品水中氯含量的測定4、應用天然水中氯含量的測定：水中氯含量的測定4、應用第四章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法一、沉淀溶解平衡和溶度積二、沉淀滴定法三、沉淀滴定法標準溶液的制備第四章一、沉淀溶解平衡和溶度積二、沉淀滴定法三、沉淀滴定第一節沉淀溶解平衡和溶度積一、溶解度

物質的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，固液達到平衡狀態時，飽和溶液里的物質濃度。常表示為g·L-1或mol/L。第一節沉淀溶解平衡和溶度積一、溶解度物質的溶解電解質按溶解度分：易溶電解質：溶解度>0.1/100g(H2O)微溶電解質：溶解度在0.1～0.01/100g(H2O)難溶電解質：溶解度<0.01/100g(H2O)電解質按溶解度分：將AgCl投入水中：部分Ag+，Cl-溶解在水中（溶解過程）水中的Ag+，Cl-不斷碰撞，結合析出AgCl晶體（沉淀過程）兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉淀溶解平衡二、溶度積常數沉淀：溶液中溶質相互作用，析出難溶電解質的過程將AgCl投入水中：兩者平衡時，形成AgCl飽和溶液，建立沉溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解質溶解能力的大小注：(1)Ksp的大小主要決定于難溶電解質的本性，與溫度有關，而與離子濃度改變無關。（2）在一定溫度下，Ksp的大小可以反映物質的溶解能力和生成沉淀的難易。當溶解與結晶速度相等時，達到平衡狀態KAgCl為一常數：溶度積常數，簡稱溶度積，反應難溶電解質Question1溶度積和溶解度之間有什么關系？Solution●與溶解度概念應用范圍不同，只用來表示難溶電解質的溶解度。●不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。●用比較難溶電解質的溶解性能只能在相同類型化合物之間進行，溶解度則比較直觀。Question1溶度積和溶解度之間有什么關系？SolutQuestion2AgCl和Ag2CrO4的溶度積分別為1.8×10-10和1.1×10-12，則下面敘述中正確的是：(A)AgCl與Ag2CrO4的溶度度相等(B)AgCl的溶解度大于Ag2CrO4(C)二者類型不同，不能由大小直接判斷溶解度大小Solution分子式溶度積溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.8×10-10Ag2CrO41.3×10-55.0×10-137.1×10-78.3×10-179.1×10-101.1×10-126.5×10-5Question2AgCl和Ag2Cr設飽和溶液中離子的濃度xmol·L-3，則代入溶度積常數表達式得：(Ag2CrO4)

={c(Ag+)}2·

{c()}=(2x)2·x=4x3

x=溶液中離子的濃度為7.9×10-5mol·L-3,也是Ag2CrO4以mol·L-3為單位的溶解度。Question3298K時鉻酸銀Ag2CrO4的溶度積常數為2.0×10-12，求該溫度下的溶解度。

Solution設飽和溶液中離子的濃三、離子積離子積：某難溶電解質溶液中，其離子濃度系數方之乘積，以Qi表示。Qi與Ksp區別：表達式相同；意義不同（Ksp表示飽和溶液，平衡態；Qi表示任意狀態)通式：三、離子積離子積：某難溶電解質溶液中，其離子濃度系數方之乘積—比較任一條件下離子積Qi與之間的大小，來判斷沉淀的生成和溶解以AgCl為例：（未平衡時）（平衡時）過飽和溶液，沉淀析出四、溶度積規則

不飽和溶液，沉淀繼續溶解

平衡，溶液恰好飽和—比較任一條件下離子積Qi與之間的大小，來判斷1、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別而分別先后沉淀的現象。五、分步沉淀和沉淀轉化對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全;對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計算才能確定。1、分步沉淀概念：混合溶液中的離子，由于各種沉淀溶度積的差別1L溶液中AgClAgI兩者開始沉淀所需要的Ag+離子濃度：∴AgI先沉淀對AgCl：1L溶液中AgClAgI兩者開始沉淀所需要的Ag+離2、沉淀轉化概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當的試劑，使之轉化為另一種更難溶的沉淀。一般沉淀轉化反應由溶解度較大的難溶電解質轉化為溶解度較小的物質，兩沉淀的Ksp相差越大，沉淀越易轉化2、沉淀轉化概念：在某一沉淀的溶液中，加入適當的試劑，使之轉

BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程,如:由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程,如:第二節沉淀滴定法第二節沉淀滴定法一、莫爾法（Mohr）二、佛爾哈德法（Volhard）三、法揚司法（Fajans）第4章-沉淀溶解平衡和沉淀滴定法課件一、概述1、沉淀滴定法:是基于沉淀反應的滴定分析法。能夠形成沉淀的反應很多，但不是所有的反應都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反應能用于滴定分析。原因：有些沉淀的溶解度較大，反應不完全；等量點時找不到合適的方法指示終點；沉淀吸附很大，易造成較大的滴定誤差；沉淀的組成不固定；沉淀反應速度較慢，易形成過飽和溶液.一、概述1、沉淀滴定法:是基于沉淀反應的滴定分析法。2、用于滴定分析的沉淀反應必須滿足下列條件：反應的速度快，沉淀的溶解度很小；沉淀的組成固定，按反應計量式進行；有合適的方法指示終點；吸附不妨礙終點的確定。用于滴定分析的反應很少，有一定實際意義的反應主要是生成難溶銀鹽(如AgCl、AgBr、AgI和AgSCN)的反應，即銀量法。

2、用于滴定分析的沉淀反應必須滿足下列條件：用于滴定分析的*莫爾法-Mohrmethod指示劑K2CrO4

*佛爾哈德法-Volhardmethod指示劑(NH4)Fe(SO4)2*法揚斯法-Fajansmethod指示劑：吸附指示劑3、常用滴定法*莫爾法-Mohrmethod3、常用滴定法二、莫爾法（Mohr）2、測定對象直接法：Cl-，Br-返滴定法：Ag+1、原理指示劑K2CrO4，滴定劑AgNO3二、莫爾法（Mohr）2、測定對象1、原理指示劑K2CrO3、指示劑的用量指示劑的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的濃度太高，終點提前，結果偏低；K2CrO4的濃度太低，終點推遲，結果偏高。3、指示劑的用量4、滴定酸度

莫爾法最適pH范圍：6.5~10.5。若酸性大，則Ag2CrO4沉淀溶解。Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-若堿性太強，產生Ag2O沉淀。2Ag+

+2OH-=2Ag2O

+H2O若溶液中有銨鹽存在時，防止Ag(NH3)2+產生，pH范圍是6.5~7.24、滴定酸度5、干擾與Ag+生成微溶性沉淀或絡合物的陰離子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽離子：Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預先除去。高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發生水解，干擾測定。5、干擾6.影響滴定突躍大小的因素●原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大。AgNO3滴定同濃度NaClpAg1.000mol/L6.4～3.30.1000mol/L5.4～4.36.影響滴定突躍大小的因素●原始濃度：濃度越大，突躍范0.1000mol·dm-3AgNO3

溶液滴定20.00ml0.1000mol·dm-3NaCl,NaBr和KI溶液●難溶鹽溶解度:即AgX溶解度()越小,突躍越大。AgX

pAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4～4.31.1AgBr5.0×10-137.4～4.33.1AgI9.3×10-1711.7～4.37.40.1000mol·dm-3AgNO3溶液滴定20三、佛爾哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+

指示劑：[NH4Fe(SO4)2]滴定劑：NH4SCN

滴定條件：

指示劑用量c(Fe3+)≈0.015mol·dm-3，酸度在c(H+)為0.1～1mol·dm-3之間。

三、佛爾哈德法（Volhard）1、直接滴定法滴定Ag+指溶液HNO3介質中，首先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的AgNO3。滴定在HNO3介質中進行。本法的選擇性較高，可測定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+及有機鹵化物AgCl的溶解度比AgSCN大，終點后，SCN-將與AgCl發生置換反應，使AgCl沉淀轉化為溶解度更小的AgSCN，產生誤差。2、返滴定法測定鹵素離子溶液HNO3介質中，首先加入一定量過量的AgNO3標準溶液，NH4SCN標準溶液

1）HNO3介質2）加入過量的

AgNO3

3）加入鐵銨礬指示劑

Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)

Ag+(aq)+SCN-(aq)=AgSCN(s)

Fe3+(aq)+SCN-(aq)=

[Fe(SCN)]2+(aq)NH4SCN標準溶液1）HNO3介質Ag+(aq)+吸附指示劑（adsorptionindicator）一類是酸性