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揮發性有機物種類及生產的條件原因仃利物在常溫常玉狀態卜匕5三二7bUnnuH",按照蒸氣質的大小將仃利物分為播發性、畢探發性彳IM探發性類叫世界II±組織(WHO)定.義的揮發性仃機化合物(volatileorganktompoundsf—&VOC)r一般指常壓卜沸點在26武以卜.25、時蒸氣壓大于lN32pa,分子量范闈約在IMeli-25Mml1c為原子星單位)的各種仃機化合物的總稱.V。小的種類包括烷燒(己燒等兀懶燃門冬丁二烯等)、芳香蜂(茉、甲茉等)、鹵代蜂(四氯化碳等)、醛(甲醛等1、酮r丙酮等)、阱(甲醉、金「騁等)、酯(乙酸丁酷等)、仃機酸、仃機胺、仃機硫化物等「:口目前關注的vocsi:要是m的小?甲烷碳困化合物INMH。'探發性鹵代燃以及其它含一些原子(毓、硫等)的仃機化合物.V-來源廣泛、種類繁多、成因'工雜,同時具仃濃度低、活性同、危害大的特點叫存在于食物、水以及空氣中.甚至南極為水與雪等天然源.一般為人工合成的化學物質.?類化合物更多的是大氣光,化學反應過程的中間產捌叫2.1.2VOCs的影響大氣中含量雖然少.卻在大氣的化學過程中指演著卜分重要的角色.除甲烷外凡乎所仃VOCs均."以與OilE:l基反向.\『。(飛是產生光化學如染的主要成分’通過光化學漢腳影響大氣的軸化M衡、形戊二次氣溶膠.從向影響人類生存環境,引發區域性甚至全球性的環境問題.隨著我國工業的發展,VO£s在強光照、低風速、低濕度等的條件卜.與氮軸化物反應胎戊的光化學煙霧.不僅影響能見度、城市交通、損害植物系統、更重要的是影響人的呼吸道功能.尤其損懦兒童肺功能.在美國洛杉磯發生光化學煙霧之后,日本、英國、德國相繼發生此現象.現在凡平成為世界各大城市的普遍大氣環境問題同時,可以與大氣中的Oano$等氧化劑發生多途徑反H,最終生成二次仃機氣溶膠1]””研究表明.當前.VOL0己成為影響中國大氣區域性復合型濘,?染的重要前體物和參與第叫TOC也會帶來惡臭河染.給民眾的身體健康帶來直接威脅收.是繼.一輛化硫、氮銅化物口被利昂之儲受到世界普遍重視的大氣污染物四口長時間處在VOQ環境中.對人體具仃的致癌性、致突變性、致畸胎性,以,及可能造成皮膚、神經系統、內臟等健康危害【⑺。如苯系物和鹵代燃等一些毒害VOCs大多數有致癌作用,在較高水平的直接暴露卜二對人體產生如感官不適、系統和器官功能障礙、癌癥等各種不利影晌。在某些重要的微環境如室內車內環境、作業環境、城區街道等,達到較高水平的濃度累枳時,短時間內會使人感到頭呆、目眩、惡心、嘔吐、四肢無力等急性風險健康癥狀,嚴重時甚至會出現抽搐、昏迷、休克:長時間處在此環境中,會帶來慢性健康風險,如人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統有一定傷害,造成記憶力減退的嚴重后果“舊工揮發性有機物(VOCs)研究現狀國外VOCs較為系統的研究起起始于上世紀七十年代,2叫在國內,近年關于城市大氣環境和室內環境的VOCs污染的研究日益增多,而工業中行業性(如燃煤、半:導體等)的VOCs污染特征才陸續被報道,但由于實驗條件局限、實際生產的復雜性,工業行業VOCs研究還未得到應右的重視和深入的研究。目前,VOCs排放因子及其揖放估算、VOCs的大氣化學反應及毒性、室內空氣中VOCs污染、地區VOCs來源分析和污染水平等的研究已見報道。卜而從四個方面來具體敘述:VOCs排放因子及其排放估計控制大氣中VOCs的基礎是對VOCs進行排放源的分析及排放量估算。門然源主要來自生物排放必)。人為源VOCs排放主要來自工業生產過程和能源的使用,如焦碳冶煉、石油化工、制藥生產、交通尾氣、城市生活設施(垃圾填埋場等)等,它們是VOCs的主要來源。VOCs的大氣化學VOCs在大氣中的光化學過程是眾多學者研究焦點,原因在于VOCs在空氣中的重要作用:如參與0口二次氣溶膠等二次污染物的形成,在大氣的化學工程中,VOCs與NOx、VOCs與。八0H的反應過程進行了分析RD,研究顯示,VOCs從中起到重要的作用:通過O、與不同VOCs濃度的化學反應速率進行預測、模擬機動車尾氣對光化學煙客形成的影響,分析顯示,0、的變化與VOCs揖放密切相關.RI。室內空氣中VOCs污染特征室內空氣污染問題也是人們廣受關注的環境問題之一,大多數人超過三分之二的時間在室內度過、室內空氣中污染物濃度水平日漸較高、污染物多數對?人體健康存在急性或者慢性危害,綜合多種因素,室內空氣質量高備受關注,現有的成果包括室內空氣中常見VOCs的分析、室內VOCs的特征及來源分析等進行室內空氣污染物的種類分析與健康影晌的評價,近卜年的研究在釋放模擬、源特征和室內材料、源鑒定以及源控制方面取得了顯著進步。地區VOCs水平和來源分析全球性或廣域性范圍內的VOCs污染研究早已起步,VOCs污染成為國際上很多城市都面臨的巨大挑戰。對拉丁美洲的四個城市和亞洲的兩個城市VOCs污染狀況和來源進行了調查R9J顯示,這些城市的VOCs濃度水平超過英國標準,其中機動車尾氣排放是其主要來源。對英國不同地區VOCs研究顯示,機動車、工業排放和空內溶劑揮發是VOCs的主要來源,機動車排放占48%13°】:在含鉛和無鉛燃油及街道交通路U中進行監測發現,機動車尾氣排放和燃料燃燒產生的VOCs嚴重影晌大氣中C2-C9含量和組成比例即:對城市VOCs源進行調查,由xylene和ethylbenzene的相關性指出機動車排放是主要源:應用受體模型評估西班牙蒙特涅爾城市大氣中VOCs的可能來源、研究柏林市居民區、街道和城郊空氣中來源于交通運輸的污染物狀況,研究發現交通運輸的污染物時市區非甲烷總燃的貢獻率約為80%-90%|n,.近年來對鄉村、公路交通干線、城市不同功能區、垃圾填埋場空氣中VOCs的化學組成及濃度水平的研究B并對其來源進行分析,指出污染源排放是決定VOCs濃度水平的重要因素,同時氣候變化會對VOCs的季節性變化影響巨大。近年對我國城市、城區、街道等的環境空氣中VOCs的污染狀況及源分析的研究“川”.網,結果顯示,輕燃和芳燃類化合物是造成我國城市大氣中VOCs的污染較嚴重的主要成分,工業排放是主要來源之一:對野港澳地區大氣中揮發性有機物進行研究口刃,連續監測的結果顯示,烷燼、芳燒、疑代燃為大多數樣品中都檢測出的物質種類,總量占VOCs總量的90%以上:對廣州街道空氣進行VOCs來源分析,結果表明工業排放對污染物的貢獻率是23%,為其主要來源總之,國際上VOCs全球排放及地區水平和來源的研究已較為普遍,對控制和減少VOCs排放的技術做了大量的努力,但是,很多方面工作待做:行業VOCs污染狀況,特別是使用大量仃機溶劑的制藥行業,從生產工藝過程中仃機溶劑的多到制藥廢水處理過程中的VOCs的雜,其VOCs污染特征還未E詳細的研究,污染物與使用溶劑的相關性的研究比較匱乏,對制藥行業VOCs排放的標準與政策較為寬松,有待于較深入的研究分析。揮發性有機物(VOCs)的相關國家標準我國于2001年2月28日頒布并于2001年12月1日實施了《中華人民共和國藥品管理法》,規定藥品生產或藥品經營企業必須按照國務院藥品監督管理部門制定的《藥品生產質量管理規范》(GMP)或《藥品經營質量管理規范》(GSP)組織生產、開展經營.藥品監督管理部門按照規定對藥品生產企業和藥品經營企業是否符合《藥品生產質量管理規范》和《藥品經營質量管理規范》的要求進行認證。II前我國還沒有制藥行業VOCs和惡臭氣體排放的行業標準和相關的技術規范,相關標準中,我國1993年制定的《惡臭物質排放標準》(GB14554/993)規定了氨、三甲胺、硫化氫、二叩二硫等8種惡臭污染物及臭氣濃度的排放限值及其測定方法:1996年發布的《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297/996)規定了甲苯、二硫化碳、苯乙烯等33種污染物的排放限值,標準中規定的污染物種類遠遠少于制藥行業所產生的,而且沒有針對性。因此,建立相關的行業標準,并完善相應的污染控制技術規范和管理體系對于制藥行業的環境管理和推動該行業的可持續發展仃著極、為重要的意義。大氣污染物綜合排放標準大氣污染物綜合排放標準針時粒狀污染物、硫氧化物、氮氧化物制定排放標準,對揮發性仃機物相關標準中包括排氣筒廢氣排放標準、周圍濃度標準:現仃企'也標準與新建企業標準,我國臺灣省的《固定污染源空氣污染物排放標準》(環署空字第0一三四五九號令)中對相關項目的標準限值進行了規定。惡臭污染物排放標準目前有關惡臭污染物限值標準為美國的最為完備,而我國此標準中規定了8種惡臭污染物的排放濃度限值、一項臭氣濃度的標準限值,其中不乙烯的周界濃度一級標準限值為3.0mg/nr\揮發性有機物(VOCs)采樣及分析方法VOCs的采樣方法環境空氣中揮發性有機物(VOCs)的采集方法較多,但定性定量分析的過程中經常遇到問題⑷L由于污染來源以及件種污染源成分的不同,在定性定量分析時可能會造成干擾:同時,由于有時污染物濃度較低,則需要對分析儀涔的要求增高。-股分析大氣中揮發性E機物濃度的分析儀涔及方法?叫有比色法、直讀式儀涔法(總碳氫化合物分析儀)、全空氣采樣法(依據容涔不同乂仃不銹鋼采樣腋及采樣袋)、溶劑吸附法、吸附劑吸附法和低溫捕集法。其中,全空氣采樣法、溶劑吸附法、吸附劑吸附法是常用方法:(D全空氣采樣法全空氣采樣法即容涔采樣法,在采樣地點由采樣容涔將空氣樣品收集后,直接帶回實驗室進行分析,美國環境保護署公布的揮發性E機物采樣方法TO-14.TO-15是利用采樣罐或者采樣袋為容涔分析前將樣品低溫捕集管加以冷凝濃縮,然后進入GC或GC/MS中加以分析該方法適用于對準確度和重現性要求較高的分析,消除由于采樣效率或者現場測定采樣體積引起的不準確性.采樣罐采集樣品的方法目前在國外應用較廣,其中美國環保署(USEPA)規定的標準方法為采用SUMMA罐進行采樣。穆肅?均采用解采樣_gC/MS聯用的方法測定空氣中的VOCs,研究結果顯示罐采樣靈敏度高,可以同時分析同一樣品的不同組分,并且不易受光照引起的化學反應或者樣品滲透的影響,具有良好的回收率.,是國內外較為先進的VOCs監測技術。(2)溶劑吸附法利用大氣采樣涔進行樣品采集,用泵將采樣地點的環境空氣通過吸收腋內的吸收介質,將濃縮仃待測污染物的介質樣品帶回實驗室進行分析。由于分析儀涔進樣量少可能會導致分析靈敏度不佳,易受干擾(3)吸附劑吸附法一國環境保護署公布的大氣中揮發性有機物采樣方法T0-1,T0-2是采用Tenxa-AT,利用生動抽取方法將吸附了一定體枳的待測樣品的吸附劑帶回實驗室,再將濃縮后污染物導入分析儀涔加以分析⑷蝌。吸附劑吸附法的原理是通過吸附管的待測物質由于吸附、溶解或化學反應等作用而被阻留在填充劑上,也稱填充柱采樣法。VOCs樣品的預處理樣品的預處理是VOCs的監測分析中的關鍵。采集的樣品經預處理后,可以提高檢測靈敏度、降低最小檢測限,樣品預處理技術很多,常見VOCs預處理技術包括頂空法(也、溶劑萃取法、固相(微)萃取法師”】和低溫熱濃縮.熱解吸法伴]等。(1)頂空法頂空法即氣相萃取法,適用于樣品中痕量高揮發性待測物的分離、測定。頂空法分為動態頂空法和靜態頂空法。動態頂空法乂稱吹掃一捕集法,是惰性載氣(常用氮氣)在適當加溫的條件卜.通過容涔,將揮發性或華揮發性待測物吹出。通常行三部分組成:吹掃裝置、捕集成和解吸系統。吹掃捕集法適用于測定痕量揮發性有機化合物。其優點是簡便、富集率高、不使用有機溶劑等,但缺點是極易集聚水分進向干擾分析。靜態頂空法是整個容涔在恒定的溫度卜.,使液相中的易揮發組分揮發至液面上的空氣中,當待測物在氣液兩相達到平衡后,用氣密性注射涔抽取上部空氣注入氣相色譜儀分析,此種樣品處理方法簡單、干擾少。但其富集效果較差,靈地度較低。(2)溶劑萃取法溶劑萃取法適用于吸附活性較咖的吸附劑(如活性碳)或受熱穩定性限制的吸附劑(XAD樹脂)。常用的萃取液為二硫化碳,由于解析溶劑的體積遠大于分析樣品的體枳,雖然同一樣品可以在相同條件卜.重復測定,或者利用不同的方法或在不同條件卜.進行測定。但同時增加了空白值增高的可能性,同時,檢測的靈敏度也會降低。而且由于溶劑的毒性容易對環境造成二次污染。(3)固相(微)萃取法固相萃取法(Solid-PhaseExtraction,SPE)也是近卜兒年迅速發展起來的一種樣品預處理技術,它是以液相色譜分離機理建立起來的分離和純化方法。固相微萃取(Solid-PhaseMicroextractionSPME)法則是以固相萃取為基礎發展起來的新技術。是一種集采樣,萃取,濃縮于一體的嶄新的萃取分離技術。操作簡便、快速、無需溶劑3J。常用的固相萃取劑:高分子大孔樹脂、氧化鋁和硅膠吸附劑、鍵合硅膠和多孔碳、離子交換樹脂、石墨碳等新型碳吸附劑。固相微萃取可直接與GC/MS聯用,將萃以頭插入GC進樣口,吸附在石英纖維上的樣品在進樣口熱解吸后隨載氣進入色譜柱,進而完成對樣品的定性定量分析。在國外,固相微萃取分析水,口污染物的技術已三漸成熟,目前空氣污染的分析應用還很少,而國內有關固相微萃取的研究才起步。(4)低溫熱濃縮-熱解吸法熱解吸是利用高純度的怡性氣體,在一定溫度卜.通過采樣涔,冷阱捕集吹出的待測樣品,加熱冷阱,使待測組分進入GC柱,與溶劑萃取法相比,熱解吸靈敏度較高,從而避免溶劑在定性定量分析中的干擾,實驗室通常使用的熱解吸儀是帶三級冷阱的熱解吸儀。預濃縮涔組成:第一級冷防(玻璃珠)、第二級冷阱(Tcnax吸附劑)和第三級冷阱(開管柱)。預濃縮過程:1.樣品與標準樣進入第一級冷阱并進行低溫預濃縮,升溫使VOCs慢慢解吸流至第二級冷阱,H20被留卜:2.通過第二級冷阱,在低溫卜驅除C02,再熱解吸使VOCs流至第三級冷阱:3.VOCS通過第三級冷阱濃縮后待測樣品進入氣相色譜儀。采用SUMMA罐采樣,經預處理儀涔進行預處理時,可以對空氣樣品去除雜志、水分、濃縮的功能,分別由三級預處理室完成。樣品首先進入第一級,用液氮將其冷卻至-180C,樣品中兒乎所有的物質都成為固態,再迅速升溫至20C,這時,其它物質變為氣態進入第二級,向水以液態形式保留在第一級。第二級預處理室為含有Tcnax吸附劑的吸附管,進入第二級的信機物被其吸附,而像CO等氣體則被除去。吸附管內的待測有機物進入第三級,并冷卻至J50C,聚焦,最后進入氣相色譜儀。VOCs的分析方法揮發性E機物的分析方法,大部分參考美國環境保護署(USEPA)所建議的TO/至T0-17中的分析方法進行VOCs的分析。目前,主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜/質譜聯用(GC"MS)、高效液相色譜法、比色管檢測法等。其中氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜聯用《GC-MS)在監測中應用較多I",”(1)氣相色譜法(GC)氣相色譜法的優點是樣乩用量少、高效能、檢測靈敏度高、高選擇性、分析速度快且分離效率高以及應用范用廣等,尤其更多應用于異構體和多組分混合物的定性定量分析。缺點是:組分直接進行定性分析時,必須用已知物或已知數據與相應的色譜峰進行時照或與質譜、光譜等其它方法聯用才能獲得肯定的結果。定量分析時需要用已知的純樣品時輸fB的信號進行校正15支氣相色譜分析的檢測器通常仃質譜檢測器(MS).火焰離子化檢測涔(FID)、火焰電離檢測器(FPD)、電子捕獲檢測器(ECD)等。(2)氣相色譜-質譜聯用(GC/MS)GOMS聯用儀可同時進行定性定量檢測,靈敏度更高,數據更可輪。1957年,霍姆斯和莫宙爾首次實現氣相色譜與質譜技術的聯用,演著氣質聯機技術的不斷更新與完善,時復雜多組分混合物分析的檢測限氣質聯用儀可達】(MlgbL氣相色譜/質譜聯用(GC/MS)中,氣相色譜首先按沸點不同把各種待測物質分離開,進入質譜檢測器(MSD)的順序遵循沸點低的物質先進入分析的原則,分析完成后由MSD向計算機傳輸檢測結果,計算機中預先裝好的軟件將檢測結果信號識別后并對其進行記錄,然后與質譜數據庫中的物質進行比較,得出檢測結果,完成

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