1、醌類化合物Quinonoid第四章 第四章 醌類化合物一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征一、概 述 1、定義 醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的具有不飽和環二酮結構及容易轉變為具有這樣結構的化合物。 第四章 醌類化合物一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征二、結構類型（一） 苯醌類（二） 萘醌類（三） 菲醌類（四） 蒽醌類 1、蒽醌衍生物 2、蒽酚（或蒽酮）衍生物 3、二蒽酮類衍生物 有三種結構,多帶有羥基 多呈橙色

2、至黃色二、結構類型 （二）萘醌類(naphthoquinones)從天然界得到的萘醌幾乎均為-萘醌，如具有抗菌、抗出血、抗癌及中樞神經鎮靜作用的胡桃醌（juglon）-(1,4)萘醌-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌兩種類型：二、結構類型 （三）菲醌類(phenanthraquinones)如：丹參中丹參酮類 蒽醌及其苷類 天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。 二、結構類型 （四）蒽醌類(anthraquinones)位 1,4,5,8位 2,3,6,7Meso(中位) 9,10依據其還原程度的不同，可以分為三個不同的類型1、蒽醌類衍生物 根據羥基在母核上的位置的不同，分為兩類： （1）

3、大黃素型：-OH分布在兩側的苯環上； （2）茜草素型：-OH分布在同側的苯環上；二、結構類型 （四）蒽醌類(anthraquinones)其中大黃素型是分布最廣泛的一種蒽醌化合物。第四章 醌類化合物一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征A、苯醌或萘醌的醌核上有羥基時，實際為插烯酸的結構，表現出與羧基相似的酸性（可溶于NaHCO3水溶液）;B、萘醌和蒽醌上的-OH的酸性次之（可溶于Na2CO3水溶液）; -OH的酸性最弱（只溶于NaOH水溶液）酸性： -OH -OH-OH-OH 以游離羥基蒽醌類衍生物為例，其

4、酸性強弱按下列順序排列：含-COOH 2個以上-OH 1個-OH 2個-OH 1個-OH5%NaHCO3水溶液5%Na2CO31%NaOH5%NaOH可用于提取分離三、醌類化合物的理化性質 (二）化學性質C、-OH越多，酸性越強，但與位置有關。三、醌類化合物的理化性質 (二）化學性質2、顏色反應（取決于其氧化還原性質以及分子中的酚羥基的性質）（1）Feigl反應：醌的通性，所有具醌核的化合物均可反應醌類衍生物醛類及鄰二硝基苯OH紫色化合物（2）無色亞甲藍顯色反應：苯醌、萘醌區別于蒽醌苯醌和萘醌因醌核上有活潑質子，可反應，而蒽醌無。（白底藍色斑點）（無變化）三、醌類化合物的理化性質 (二）化學性

5、質2、顏色反應（3）堿性條件下的呈色反應：羥基醌類在堿性溶液條件下的發生顏色改變，會使顏色加深。Borntrgers 反應 ： 羥基蒽醌遇堿顯紅紫紅色的反應。三、醌類化合物的理化性質 (二）化學性質2、顏色反應（5）與金屬離子的反應（乙酸鎂反應）： 有-酚羥基或鄰二酚羥基結構 可與Pb2+、 Mg2+等金屬離子形成絡合物顏色與酚羥基的數目關系，詳見P166一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、醌類化合物的提取與分離第四章 醌類化合物五、蒽醌類化合物的色譜鑒定六、蒽醌類化合物的核磁特征四、醌類化合物的提取分離(二）游離羥基蒽醌的分離 1、pH梯度萃取法： 原理：根據被分離成分酸（或堿

6、）性的差別，而用不同的堿或酸性溶劑進行萃取分離的過程。 局限性：性質相似，酸性差別不大的混合物不適用下面是這類化合物分離的流程圖：一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定第四章 醌類化合物六、蒽醌類化合物的核磁特征一、概述二、 結構類型三、醌類化合物的理化性質四、蒽醌類化合物的提取與分離五、蒽醌類化合物的色譜鑒定第四章 醌類化合物六、蒽醌類化合物的核磁特征六、蒽醌類化合物的核磁特征3、1H-NMR特征醌核：苯醌(p-苯醌): 醌環上質子 6.72萘醌（1,4-萘醌）: 醌環上質子 6.95; 芳環：萘醌（1,4-萘醌）: 8.06 (

7、-H), 7.73 (-H)蒽醌: 芳環質子 8.00 (-H), 7.67 (-H)d 6.72(s)-6.95d 8.07d 7.67d 8.06d 7.73處于C=O負屏蔽區，在低場3、1H-NMR取代基: Ar-OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); Ar-CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ： 2.1-2.5 ( 2.7-2.8, -CH3) ; 六、蒽醌類化合物的核磁特征結構鑒定舉例：1 、牛西西中蒽醌化合物的鑒定 從具有止血作用的中草藥牛西西 (Rumex patientia L.) 根中提取出一種黃色結晶，測得分子式為C15H10O4。該成分與NaOH試液呈紅色，

8、遇0.5% 醋酸鎂呈橙紅色。UV光譜吸收峰位于 225(4.57), 258(4.33), 279(1.04), 288(4.07), 432(4.08); IR 譜(cm-1) 1675, 1621. 該化合物經鋅粉蒸餾得2-甲基蒽，其乙酰化物用鉻酸氧化生成1,8-二乙酰基大黃酸。試推斷其結構。六、蒽醌類化合物的光譜特征結構推導：遇堿呈紅色, 可知為蒽醌類化合物;與MgAc2呈橙紅色,推測每個苯環上可能有一個-酚羥基,或存在鄰位二酚羥基;UV譜：225 nm證明有兩個-酚羥基,第三峰279(1.04)峰強度小于4.1, 推測無-酚羥基; 第四峰432nm推測為1, 5-或1, 8-二羥基;IR譜1675, 1621cm-1, 相差54, 證為1, 8-二羥基;鋅粉還原得2-甲基蒽,證存在-位含一個碳的取代基;即有以下結構 6. 從分子式C15H10O4中減去已知的結構單元C15H7O4, 剩三個氫,故推測-位取代基為甲基;六、蒽醌類化合物的光譜特征乙酰化物的氧化反應證實了以上推測:故該化合物為大黃酚.五、醌類化合物的光譜特征作業：1、羥