1、晶體生長方法 固相生長法氣相生長法流變相反應法溶液生長法熔體生長法回憶1第八章 典型無機材料合成精細陶瓷材料納米粉體材料非晶態材料沸石分子篩催化材料色心晶體材料 材料不等于固體化學物質，物理形態往往對材料的性質起著相當大的，有時甚至是決定性的作用。因此，化學合成方法并不是材料合成與制備的全部，材料還有其本身特殊的合成和制備手段。28.1 精細陶瓷材料的合成陶器 瓷器以粘土為主要原料燒成的硅酸鹽制品： 3沸石、分子篩 zeolite4高聚物中的非晶態結構5陶瓷Ceramics是一類無機非金屬固體材料。陶瓷材料的形態可以分為單晶、燒結體、玻璃、復合體和結合體，這些形態各有利弊：單晶具有精密功能，但

2、成型加工困難，本錢高，硬而脆。多晶陶瓷材料往往采用燒結方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。陶瓷精細陶瓷6在組成上，傳統陶瓷往往是采用雜質較多的天然原料如硅酸鹽，在常溫下成型、在高溫下燒結而成的燒結體。這種陶瓷材料稱作傳統陶瓷。制陶工藝近幾十年來開展迅速，制得了廣泛應用在電子、能源諸多領域的耐熱性、機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細陶瓷Fine Ceramics，或先進陶瓷、高技術陶瓷。精細陶瓷材料有各種化學成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。雖然大多數陶瓷材料含有金屬離子，但也有例外。陶瓷精細陶瓷7精細陶瓷按功

3、能劃分，分為結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷是以強度、剛度、韌性、耐磨性、硬度、疲勞強度等力學性能為特征的材料；功能陶瓷那么以聲、光、電、磁、熱等物理性能為特征。研究精細陶瓷：探求和了解其組成、結構與性能之間的關系8某些精細陶瓷的應用實例 材料特 性應用領域用 途代表物質電子材料壓電性點火元件、壓電濾波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電振動器引燃器、FM、TV，鐘表、超聲波、手術刀Pb(Zr,Ti)O3, ZrO,LiNbO3, 水晶半導體熱敏電阻、非線性半導體，氣體吸著半導體溫度計，加熱器，太陽電池，氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導電性超導體快離子導體導電材料固體

4、電解質Yba2Cu3O7-xNa-Al2O3,-AgI絕緣體絕緣體集成電路襯底Al2O3, MgAl2O49磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O6Fe2O3磁性軟質磁性體存儲元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等） 超硬材料 耐磨耗性 軸 承Al2O3，B4C 切 削 性 車 刀Al2O3，Si3N4 光學材料 熒 光 性 激光二極管 發光二極管全息攝影光通訊，計測GaP、GaAsGaAsP 透 光 性透明導電體透明電極SnO2,In2O3 透 光 偏 光 性透光壓電體壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3 導 光 性通訊光纜玻璃纖維10精細陶瓷原粉的化學合成

5、機械法和合成法化學合成法：固相法、液相法和氣相法等固相法：化合法、自蔓延高溫合成法、熱分解法、爆炸法液相法：沉淀法、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發法、微乳液法氣相法：氣相熱分解、化學氣相沉積法11精細陶瓷的成型成型：將粉體轉變成具有一定形狀、體積和強度的坯體的過程。原粉的預處理粉料的成型：干壓成型、漿料成型、可塑成型、注射成型(熱壓注成型)12精細陶瓷的燒結燒結是陶瓷材料致密化、晶粒長大、晶界形成的過程，是陶瓷制備過程中最重要的階段。燒結決定產品的最終性能！無壓燒結、熱壓燒結其他燒結方法：電場燒結、超高壓燒結、活化燒結、放電等離子燒結、爆炸燒結13無壓燒結時，顆粒粗化、素胚致密化、晶粒生長的活化能依次

6、增加。通過控制溫度，得到致密化程度高、但晶粒小的材料是目標。控制升降溫速度、保溫時間、最高溫度來實現該目標。14158.2 納米粉體材料的合成介觀：宏觀與微觀之間的領域，包括： 團簇： 1 nm的原子聚合體 納米體系：1 nm-100 nm，微乳液:納米體系 亞微米體系：100 nm-1000 nm。 超微粒子體系：包括納米體系和亞微米體系納米科技：0.1100 nm, 納米材料：納米微粒和納米固體16 納米效應久保Kubo)效應，外表與界面效應，小尺寸效應，量子尺寸效應，宏觀量子隧道效應 17 納米效應久保效應： 能帶理論說明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸

7、情況下才成立。當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級，小于10 nm 的微粒強烈趨向于電中性 18 納米效應小尺寸效應： 隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比外表積亦顯著增加，從而產生如下一系列新奇的性質。 19外表與界面效應：粒徑為10 nm，比外表積為90 m2/g;粒徑為2 nm，比外表積猛增為450 m2/g;外表原子數增多，缺少近鄰配位的外表原子納米粒子的化學活性和吸附性增加。2021 量子尺寸效應電子的能級或能帶與組成材料的顆粒尺寸有密切的

8、關系。隨顆粒尺寸減小，納米半導體微粒存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬現象均稱為量子尺寸效應。發生藍移。22用共熔法生長制備了 多個系列的量子點玻璃樣品，隨著玻璃中的量子點由小到大變化，玻璃的顏色 由黃變紅，這是量子尺寸效應的直觀表現。可以通過一個熱輻射體太陽、鐵水、爐腔等的顏色， 判斷熱輻射體的溫度；而通過半導體量子點玻璃的顏色，可以估計也可以準確分析玻璃中 量子點的大小。圖中樣品的量子點直徑由3.2nm逐漸增大到6.4nm. 23采用濕化學法制備納米級超細活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經過屢次凈化除去原料中的雜質，然后沉淀獲得堿式碳酸

9、鋅，最后焙解獲得納米氧化鋅。 241.高亮度：量子點的熒光發射光強是有機熒光染料的數十倍，可實現對生物分子的高靈敏度分析和檢測；2.強穩定性：可以經受反復屢次激發,不容易發生熒光淬滅，從而有利于對生物分子的實時跟蹤和檢測；3.多色彩：在單一波長激發下，不同尺寸的量子點可以發射不同波長的光，可對生物分子進行多色標記和多元檢測；4.寬吸收、窄發射：可以被任何波長小于其熒光波長的光所激發,激發波長幾乎涵蓋從紫外到遠紅外區的整個光譜范圍；優異水分散性、高熒光量子效率、良好光穩定性和生物相容性的核殼結構量子點 25宏觀量子隧道效應隧道效應：當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來

10、，人們發現一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效應，稱為宏觀的量子隧道效應。 26 電子具有粒子性又具有波動性，因此存在隧道效應。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應確立了現存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須要考慮上述的量子效應。例如，在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經典電路的極限尺寸大概在0.25 微米。271 特殊的光學性質 當黃金被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的“富貴光澤而呈黑色。事實上，所有的金屬在超微顆粒狀態都呈現為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑

11、白金變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見，金屬超微顆粒對光的反射率很低，通常可低于l，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉換材料，可以高效率地將太陽能轉變為熱能、電能。此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術等。 282 特殊的熱學性質 固態物質在其形態為大尺寸時，其熔點是固定的，超細微化后卻發現其熔點將顯著降低，當顆粒小于10 nm量級時尤為顯著。例如，金的常規熔點為1064 oC，當顆粒尺寸減小到10 nm尺寸時，那么降低27，2納米尺寸時的熔點僅為327 oC左右；銀的常規熔點為670 oC，而超微銀顆粒的熔點可低于100。因此，超細銀粉制成的導電漿

12、料可以進行低溫燒結，此時元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質量。日本川崎制鐵公司采用0.11微米的銅、鎳超微顆粒制成導電漿料可代替鈀與銀等貴金屬。超微顆粒熔點下降的性質對粉末冶金工業具有一定的吸引力。例如，在鎢顆粒中附加0.10.5重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結溫度從3000降低到12001300，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導體管的基片。 293 特殊的磁學性質 人們發現鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導航下能區分方向，具有回歸的本領。磁性超微顆粒實質上

13、是一個生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細菌依靠它游向營養豐富的水底。通過電子顯微鏡的研究說明，在趨磁細菌體內通常含有直徑約為 10-2微米的磁性氧化物顆粒。小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當顆粒尺寸減小到 10-2微米以下時，其矯頑力可增加1千倍，假設進一步減小其尺寸，大約小于 10-3微米時，其矯頑力反而降低到零，呈現出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。 304特殊的力學性質 陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納

14、米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因為納米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學性質。美國學者報道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究說明，人的牙齒之所以具有很高的強度，是因為它是由磷酸鈣等納米材料構成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統的粗晶粒金屬硬35倍。至于金屬-陶瓷等復合納米材料那么可在更大的范圍內改變材料的力學性質，其應用前景十分寬廣。 31老鼠股骨骨骼照片人工合成骨骼替代品電鏡照片321991年日本Sumio Iijima用電弧放電法制備C60得到的碳炱中發現管

15、狀的碳管碳的壁為類石墨二維結構，根本上由六元并環構成，按管壁上的碳碳鍵與管軸的幾何關系可分為“扶手椅管、“鋸齒狀管和“螺管三大類，按管口是否封閉可分為“封口管和“開口管，按管壁層數可分為單層管SWNT和多層管MWNT。管碳的長度通常只到達納米級1nm=10-9m。碳納米管3334單壁碳納米管的電鏡照片和結構示意圖352021年Kavli納米科學獎 挪威皇家科學院正式宣布將卡弗里納米科學獎授予美國哥倫比亞大學教授Louis E. Brus和日本NEC物理學教授S. Iijima。他們開創性的工作，使得后人可以把納米技術應用于能源、環境、化學、材料、生物醫學、電子學等領域。36美國的Louis E

16、.Brus教授被譽為納米電子學領域的奠基人之一，是半導體納米晶體(即通常所說的量子點)的創造人。他在1983年發現了不同于傳統硅的新型半導體材料，之后，又和同事制備了越來越小的人工合成半導體納米晶體。由于他的開創性工作，現在上百位科學家正研究量子點在醫學中的應用：如早期癌癥鑒別、腫瘤成像、藥物運輸等，還有人把量子點運用于開發更快速、更高效、更節能的計算機技術和低本錢的光電電池。日本的S.Iijima教授被譽為納米材料領域的奠基人之一，是碳納米管的創造人。雖在他之前已有人觀察到了碳納米管，但他于1991年發表在?自然?雜志上的論文，引發了納米科技界對碳納米管的廣泛關注。Iijima發現了碳納米管

17、的一系列潛在應用，比方優越的力學性質，相當于鋼的比重1/6的碳納米管，比鋼的強度高100倍。有人據此開發出了防彈背心、特殊力學性能的運動器械和建筑材料等。納米管的電學性能和熱學性能，隨著它們的制備方式和原子結構的變化而變化，可以表現出半導體或者金屬的性質，因此可以用來生產二極管、晶體管、導電薄膜和電極等。37納米材料優劣？納米粒子非常微小，所以能穿透細胞膜，但同時又大得足以將異物帶入DNA鏈。研究人員發現，魚類攝取少量碳納米物質后患上了腦癌。實驗鼠在吸入碳納米管(由碳原子組成的管狀分子)后出現肺病的病癥，就好似吸入了石棉顆粒一樣。 38納米材料的制備氣相法： 氣體冷凝法；濺射法；真空蒸餾法；加

18、熱蒸發法；混合等離子法；化學氣相沉積法； 特點：高真空；高溫；液相法：沉淀法；噴霧法；水熱法；溶劑揮發分解法；溶膠-凝膠法；微乳液法；電沉積法。 特點：軟化學過程固相法：高能球磨法；非晶晶化法；直接淬火法； 特點：機械加工過程39控制合成途徑(a)(b)40納米材料的研究手段-XRD謝樂公式、半峰寬41TEM-HRTEM42掃描電子顯微鏡SEM荷花何以出淤泥而不染？是因為它的外表十分光滑，污垢難以停留？不是。科學家用掃描電子顯微鏡觀察，發現荷花的花瓣外表像毛玻璃一樣毛糙，全是納米級的“疙瘩。 43仿照“荷花效應，采用化學氣相淀積制備了具有自清潔功能的納米線。當水滴落在此超級不沾水的納米線上時，

19、會快速滴落，并帶走納米線上的塵埃。 44納米材料的研究手段-HRTEM將C60裝入碳納米管中觀測。照射時間45 納米科技研究的重要儀器掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)等微觀表征和操縱技術，它們對納米科技的開展起到了積極的促進作用。 掃描探針顯微鏡(SPM)的出現，標志著人類在對微觀尺度的探索方面進入到一個全新的領域。作為納米科技重要研究手段的SPM也被形象地稱為納米科技的“眼和“手。 46掃描隧道顯微鏡簡稱STM將一根電子探針極大程度地接近物質的外表，看到高電子密度區域，推斷單個原子和分子所在的位置。利用二維圖像可以制造出原子級別的三維圖像。47德國實驗室托斯頓鄧卓巴拍攝的Ge

20、Si量子點“森林，15納米高，直徑70納米。48通過飛秒級激光脈沖擊打藍寶石外表，在此過程中，藍寶石噴射出原子而留下一個淺淺的彈坑。晶體經再加熱和再次噴射，形成了所展示的內部深層結構。1飛秒是千萬億分之一秒。 49掃描隧道顯微鏡不僅用于觀察單個的原子，還可通過顯微鏡的尖端、一些精良的刻度尺和穩定的手來操縱單個的原子，如挑選原子或將它們從一邊推到另一邊。“這是一種分子級印刻的新方法。 “掃描隧道顯微鏡是一個人操縱原子的最好的工具。操作條件：低溫4K50通過掃描隧道顯微鏡，12個溴原子被組合排成一個圓圈。51原子力顯微鏡AFM與掃描隧道顯微鏡STM最大的差異在于并非利用電子隧道效應，而是利用原子之

21、間的范德華力作用來呈現樣品的外表特性。與掃描隧道顯微鏡不同，原子力顯微鏡的尖端可直接接觸樣品的外表，其尖端之間的力可以通過測量微型懸臂上的伸張力來計算，直接提供三維圖象。原子力顯微鏡在常壓下甚至在液體環境下都可以良好工作。這樣可以用來研究生物宏觀分子，甚至活的生物組織。原子力顯微鏡十分靈敏，以至于小到只有幾皮牛頓一萬億分之一牛頓的力出現時，也能探測到。 52原子力顯微鏡AFM53大腸桿菌保存完好的僅僅30nm長的鞭毛。54靜電力顯微鏡簡稱EFM： 與掃描隧道顯微鏡STM不同，靜電力顯微鏡通過靜電力來制造圖像，靜電力顯微鏡特別容易觀察納米世界下任何物體的靜電行為。 55靜電力顯微鏡簡稱EFM拍攝

22、的18納米的碳納米管所釋放電荷的絳蟲似圖像，明亮的光環是碳納米管頂端釋放電荷形成的，放了電的碳納米管那么呈現暗色。56在化工領域的應用 納米二氧化鈦TiO2作為一種新型光催化劑、抗紫外線劑、光電效應劑等，以其神奇的功能，將在抗菌防霉、排氣凈化、脫臭、水處理、防污、耐候抗老化、汽車面漆等領域顯示廣闊的應用前景。隨著其產品工業化生產和功能性應用開展的日趨成熟，它在環境、信息、材料、能源、醫療與衛生等領域的技術革命中將起到不可低估的作用。 將納米TiO2粉體按一定比例參加到化裝品中，那么可以有效地遮蔽紫外線。57豐富多彩的納米材料1 納米管和納米絲，納米陣列2 多種多樣的納米固體3 納米復合材料a陶

23、瓷增韌b巨磁電阻效應c磁性液體和磁記錄材料d超微粒傳感器e在生物醫學上的應用f活性及催化作用g光學應用582007年諾貝爾物理學獎得主，德國物理學家葛林柏格Peter Gruenberg， 左和法國物理學家費爾特Albert Fert 。以表彰他們在1988年分別獨立發現巨磁電阻效應giant magnetoresistance, GMR。該項創造對電腦磁盤以及各類通過磁性來記錄數據的技術產生了重大影響，同時有助于今日電子元件的微型化，從而獲得今年諾貝爾物理獎委員會的肯定。費爾特現為法國巴黎第十一大學Universit Paris-Sud 11物理學教授，葛林柏格那么為德國尤里西研究中心(Jl

24、ich Research Centre)的資深科學家，兩人在1988年分別發現奈米結構下的巨磁電阻效應。瑞典皇家科學院在宣布諾貝爾物理學獎時，贊揚這種巨磁電阻效應現象的應用為硬碟讀取資料帶來革命性改變，也在其它電磁感應應用上扮演重要角色，可以被視為奈米科技首度實際應用于前景可期的領域。59 納米TiO2抗菌防霉機理由于TiO2電子結構所具有的特點，使其受光時生成化學活潑性很強的超氧化物陰離子自由基和氫氧自由基，攻擊有機物，到達降解有機污染物的作用。當遇到細菌時，直接攻擊細菌的細胞，致使細菌細胞內的有機物降解，以此殺滅細菌，并使之分解。一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細菌細胞失去活性，但細菌殺死后，

25、尸體釋放出內毒素等有害的組分。納米TiO2不僅能影響細菌繁殖力，而且能破壞細菌的細胞膜結構，到達徹底降解細菌，防止內毒素引起的二次污染。納米TiO2屬于非溶出型材料，在降解有機污染物和殺滅細菌的同時，自身不分解、不溶出，光催化作用持久，并具有持久的殺菌、降解污染物效果。 60 將金屬納米粒子摻雜到化纖制品或紙張中，可以大大降低靜電作用。納米微粒還可用作導電涂料，用作印刷油墨，制作固體潤滑劑等納米TiO2應用領域在人們的居住環境中存在著各種有害細菌，對人類生活產生不良影響。居室內各種建筑裝飾材料，如人造板、木質復合地板、層壓木質板家具和膠粘劑等會揮發出甲醛、苯、鹵代烴、芳香烴等有毒污染物，危害人

26、體健康。如果在建筑內墻涂料、地面覆蓋材料、墻面裝飾材料、家具面漆等材料中添入納米TiO2，既可殺菌防霉，又可降解有機污染物，使人們生活在衛生健康的環境中。 61 TiO2光催化技術工藝簡單、本錢低廉，利用自然光、常溫常壓即可催化分解病菌和污染物，具有高活性、無二次污染、無刺激性、平安無毒、化學穩定性和熱穩定性好等特點，是最具開發前景的綠色環保催化劑之一。采用納米TiO2光催化劑處理有機廢水，能有效地將水中的鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、硝基芳烴、多環芳烴、酚類、染料、農藥等進行除毒、脫色、礦化，最終降解為二氧化碳和水，目前這方面的研究已取得進展，光催化降解污水將成為有效的處理手段。利用金紅石型納米Ti

27、O2的紫外線屏蔽優異性和高耐候性，以及光催化效應來降解氮氧化物NOx、硫氧化物SOx等，還可以有效地治理工業廢氣、汽車尾氣排放所造成的大氣污染，其原理是將有機或無機污染物進行氧化復原反響，生成水、二氧化碳、鹽等，從而凈化空氣。研究結果顯示，納米TiO2光催化空氣凈化涂料、陶瓷等材料在消除氮氧化物等方面的應用具有良好的前景。 62 添加約1納米TiO2的抗菌塑料，可廣泛應用于食品包裝、電器、家具、餐具、公共設施等，以防止病菌的繁殖和交叉感染。抗菌纖維可制作醫療用品等，還可生產抑菌除臭的保健紡織品、衛生紡織品等，以提供平安有效的保健功能。 此外，納米TiO2在磁性材料、淺色導電材料、氣體傳感器、濕

28、度傳感器等領域已得到很好的應用。隨著應用研究的深入，它的應用領域必將越來越廣泛。目前，國內納米TiO2的生產和應用尚處于初級開展階段。63我國納米科技主要成果 我國的研究力量主要集中在納米材料的合成和制備，掃描探針顯微學，分子電子學以及少數納米技術的應用等方面。我國科學家在納米碳管、納米材料的假設干領域已取得一些很出色的研究成果，但在納米器件方面差距明顯。 64 1993年，中國科學院北京真空物理實驗室自如地操縱原子成功寫出“中國二字，標志著我國處于國際納米科技前沿。 1998年，清華大學成功地制備出直徑為350納米，長度達微米量級的氮化鎵半導體一維納米棒，使我國在國際上首次把氮化鎵制備成一維

29、納米晶體。 1998年，我國科學家用非水熱合成法，制備出金剛石納米粉，被國際刊物譽為“稻草變黃金從四氯化碳制成金剛石 近年，中國科學院物理研究所，不僅合成了世界上最長的“超級纖維碳納米管，創造了一項“3毫米的世界之最，而且合成出世界上最細的碳納米管。 65 1999年上半年，北京大學納米技術研究取得重大突破，在世界上首次將單壁碳納米管組裝豎立在金屬外表，并組裝世界上最細且性能良好的掃描隧道顯微鏡用探針1999年，中科院金屬研究所合成出高質量的碳納米材料，使我國新型儲氫材料研究一舉躍上世界先進水平。 1999年，上海交通大學微納米科學技術研究院研制成功了當時世界上體積最小、重量最輕的微型直升機，

30、這架雙螺旋漿微型直升機，機身長僅18毫米，機身高5毫米，機重100毫克。 66 近年來，根據國際開展趨勢，科學家還建立和開展了多種制備納米結構組裝體系的方法，成功地制備出多種準維納米材料和納米組裝體系。不久前，我國科學家研制出迄今世界上信息存儲密度最高的有機材料，從而在超高密度信息存儲研究上再創世界之最。最近中國科學院化學所利用插層復合技術將天然粘土礦物均勻分散到聚合物中，制出一系列“令人驚奇的納米塑料，使納米產業化在我國成為可能。 67納米陶瓷：指顯微結構中的物相(包括晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、氣孔與尺寸缺陷等)都在納米量級水平上的陶瓷材料。 現有陶瓷材料的晶粒尺寸一般是在微米級的水平

31、。當其晶粒尺寸變小到納米級的范圍時，晶粒的外表積和晶界的體積會以相應的倍數增加，晶粒的外表能亦隨之劇增。 由于顆粒的線度減少而引起外表效應和體積效應，使得材料的物理、化學性質發生一系列變化，而且甚至出現許多特殊的物理與化學性質。68粉體合成按合成條件分類：1、氣相法：氣相法是直接利用氣體，或 者通過各種手段將物質轉變為氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或者化學反響，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。 優點：制得的納米陶瓷粉體的純度較高，團聚較少，燒結性能較好 缺點：產量低，設備昂貴 納米材料的制備： 納米粉體的合成 素坯的成型 產品的燒結692、液相法 ：液相法那么是選擇一種或多種適

32、宜的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計量配制成溶液，再選擇一種適宜的沉淀劑或用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶脫水或者加熱分解而得到納米陶瓷粉體 優點：設備較簡單，粉體較純，團聚少，易工業化生產 3、固相法：指納米粉體是由固相原料制得，按其加工的工藝特點可分為機械粉碎法和固相反響法兩 類。優點：所用設備較簡單，方便操作缺點：純度較低，料度分布較廣70素坯成型:是將粉末轉變成具有一定形狀、體積和強度的坯體的過程,素坯的相對 密度和顯微結構的均勻性對陶瓷在燒結過程中的致密化有極大的影響 素坯的成型方法：傳統方法：干壓成型、離心注漿法、擠壓法、注射法新型方法：

33、凝膠注膜法、直接凝固注模成 型71燒結：陶瓷材料致密化、晶體長大、晶界形成的過程 納米陶瓷燒結過程的關鍵：如何在控制晶粒長大很少的前提下實現致密化燒結方法：傳統無壓燒結、熱壓燒結仍廣泛使用。新微波燒結、等離子體燒結、高壓燒結、爆炸燒結721、高強度：納米陶瓷的性能： 納米陶瓷材料在壓制、燒結后，其強度比普通陶瓷材料高出4-5倍，如在 100度下，納米TiO2陶瓷的顯微硬度為13000KN/mm2，而普通TiO2陶瓷的顯微硬度低于2000KN/mm2。日本的新原皓一制備了納米陶瓷復合材料，并測定了其相關的力學性能，研究說明納米陶瓷復合材料在韌性和強度上都比原來基體單相材料均有較大程度的改善，對

34、Al2O3/SiC 系統來說，納米復合材料的強陶度比單相氧化鋁的強度提高了3-4倍。732、韌性 傳統的陶瓷由于其粒徑較大，在外表現出很強的脆性，但是納米陶瓷由于其晶粒尺寸小至納米級，在受力時可產生變形而表現出一定的韌性。如室溫下的納米TiO2陶瓷表現出很高的韌性，壓縮至原長度的 1/4仍不破碎。1988年Lzaki 等人首先用納米碳化硅補強氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力學性能顯著改善。743、超塑性 超塑性是指在拉伸試驗中，在一定的應變速率下，材料產生較大的拉伸形變。如 Nieh 等人在四方二氧化鋯中參加 Y2O3的陶瓷材料中觀察到超塑性達800%.上海硅酸鹽研究所研究發現，納米 3Y-TZP陶瓷

35、(100nm左右)在經室溫循環拉伸試驗后，其樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，形變量高達380%，并從斷口側面觀察到了大量通常出現在金屬斷口的滑移線，這些都確認了納米陶瓷材料存在著拉伸超塑性。754、燒結特性 納米陶瓷材料的燒結溫度比傳統陶瓷材料約低600,燒結過程也大大縮短。12nm的TiO2粉體，不加任何燒結助劑，可以在低于常規燒結溫度 400-600下進行燒結，同時陶瓷的致密化速率也迅速提高。通過對加3%Y2O3的ZrO2納米陶瓷粉體的致密化和晶粒生長這 2個高溫動力學過程研究說明，由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的別離區減小，燒結溫度的降低使得燒結過程中不易出現晶粒的異常生長。控制

36、燒結的條件，可獲得晶粒分布均勻的納米陶瓷塊體。 761、應用于提高陶瓷材料的機械強度 結構陶瓷是以強度、剛度、韌性、耐磨性、硬度、疲勞強度等力學性能為特征的材料。 用納米陶瓷粉體制備的陶瓷材料能有效減少材料外表的缺陷,獲得形態均一和平滑的外表,能增強界面活性,提高材料單晶的強度,還能有效降低應力集中,減少磨損,特別是可以有效提高陶瓷材料的韌性。 納米陶瓷的應用：772、應用于提高陶瓷材料的超塑性 只有陶瓷粉體的粒度小到一定程度才能在陶瓷材料中產生超塑性行為,其原因是晶粒的納米化有助于晶粒間產生相對滑移,使材料具有塑性行為。3、應用于制備電子(功能)陶瓷 納米陶瓷粉體之所以廣泛地用于制備電子陶瓷

37、,原因在于陶瓷粉體晶粒的納米化會造成晶界數量的大大增加,當陶瓷中的晶粒尺寸減小一個數量級,那么晶粒的外表積及晶界的體積亦以相應的倍數增加 784、應用于制備陶瓷工具刀 納米技術的出現以及納米粉體的工業化生產,使得制備金屬陶瓷刀成為現實。 在金屬陶瓷中主要參加納米氮化鈦以后可以細化晶粒,晶粒細小有利于提高材料的強度、硬度,同時斷裂韌性也得到提高5、應用于制備生物陶瓷 1接近于生物惰性的陶瓷,如氧化鋁 (Al2O3) 2外表活性生物陶瓷,如致密羥基磷灰石(10CaO-3P2O5H2O)。 3可吸收生物陶瓷,如磷酸三鈣(CaO-P2O5) (TCP)796、應用于制備功能性陶瓷纖維 (1) 防紫外線

38、纖維。 (2) 遠紅外線保溫纖維。 (3) 抗菌防臭纖維 80作業：P. 312, 思考題 1+2, 4+6.818.3 非晶態材料的合成長程無序82非晶態材料83非晶態材料的合成方法比晶態材料易于制備所適應的化學組成范圍廣泛，且組成可以連續變化熔體冷卻法：傳統玻璃冷卻法，超速冷卻法，激光自旋融化和自由落下冷卻法氣相凝聚法：真空蒸鍍法，輝光放電分解法，化學氣相沉積法，濺射法晶體能量泵入法：破壞晶體中的長程有序化學反響法：溶液反響，溶膠-凝膠法，微乳液法，先驅物法，流變相法84非晶態材料的合成85非晶態材料的應用868.4 沸石分子篩催化材料的合成硅鋁比:Si/Al, or SiO2/Al2O3

39、87分子篩泡沸石又稱沸石是一種含結晶水的具有多孔結構的鋁硅酸鹽M2OAl2O3xSiO2yH2O，共中有許多籠狀空穴和通道。這種結構使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子，如CO2、NH3、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能進入空穴的分子，因而起著“篩分的作用，故有“分子篩之稱。分子篩有沸石分子篩和高嶺土分子篩，有天然的和人工合成的。泡沸石就是一種天然分子篩。88 分子篩具有很好的擇形吸附、催化和離子交換能力，它能吸附別離某些氣體如氨氣、氮氣等、水、液體混合物或除去某些有害氣體，到達凈化與枯燥的目的；作為催化劑，用于石油催化裂化等工業，它具有很高的活性，較好的選擇性和熱穩定性；此外還可用于

40、中空玻璃生產及水處理領域，都有顯著的效果。 899091沸石分子篩的合成:水熱晶化法 分子篩原粉主要用于制造分子篩，通過混入粘結劑、高嶺土等材料，加工成球狀、條形或其他無規那么形狀，經高溫焙燒后制成成型分子篩，也可直接高溫焙燒制成活化沸石粉即成粉狀分子篩。92沸石分子篩的合成93沸石分子篩的合成948.5 色心晶體材料的合成通常的離子晶體是無色透明的色心缺陷95晶體材料的缺陷晶體中的缺陷可以極大地影響晶體材料的性質，晶體中的缺陷一般按照其幾何線度分類：點缺陷：包括點陣空位、填隙原子 線缺陷：刃型位錯和螺型位錯 面缺陷：體缺陷 96點缺陷肖特基缺陷佛倫克爾缺陷填隙原子外來原子非化學計量結構缺陷線

41、缺陷位錯面缺陷小角晶界層錯孿晶界面體缺陷組成不均勻（生長層、網絡結構等）包裹體孿晶97點缺陷的表示方法-關于A的角標其中：中性用表示，帶正電荷用表示，帶負電荷用，表示。如果是取代缺陷，右下角用被取代的原子的元素符號，表示該缺陷處于該原子格位上；如果缺陷處在晶格間隙上，那么用i表示。點缺陷的表示方法-關于A空位缺陷用V表示；雜質缺陷用該原子的元素符號表示；電子缺陷用字母e表示；空穴用字母h表示A點缺陷所帶有的有效電荷缺陷在晶體中所占的格位Kroger-Vink符號98點缺陷的表示方法-例如Cu3Au合金中的缺陷：Cu空位：VCu Au空位：VAuCu原子占據了Au原子的位置：CuAuCu或Au原

42、子進入晶格間隙：Cui或Aui99點缺陷的表示方法-例如SiC中局部C被N取代產生的取代缺陷：BaF2從含有少量NdF3雜質的熔體中析出，晶體中會有局部Ba2+被Nd3+取代。同時，為了維持晶體的電荷平衡，晶格中會產生Ba2+空位，這兩種缺陷表示為：100缺陷的表示無缺陷狀態：0晶格結點空位：VM, VX填隙原子:Ai, Xi錯位原子:在AB中，AB, BA取代原子:在MX中NM電子缺陷:e, h帶電缺陷: VM, VX , Ai , Xi, AB, BA , NM(n-m)101點缺陷的濃度體積濃度：點缺陷的濃度以每立方厘米固體中含有的某種點缺陷的個數表示。 Dv=缺陷D的個數/固體的體積厘

43、米3格位濃度：點缺陷的濃度也可以采用1摩爾固體中單位原子或分子數平均分攤的缺陷個數來表示。 Dg=缺陷D的個數/1摩爾固體中含的原子或分子數=MDv/(NA)102本征缺陷非外來雜質引起的，由晶體構造的某種不完善性帶來的缺陷叫本征缺陷。包括：1晶體組分偏離化學整比2點陣格位上缺少某些原子3點陣格位間隙處存在間隙原子4一類原子占據了另一類原子的格位103點缺陷-肖特基缺陷晶體中原子由于熱漲落而脫離格點位置，遷移到晶體外表上正常格點位置形成新的原子層，會在晶體內部留下空位。特定溫度下，晶體內部的空位和外表上的原子處于平衡狀態，這種缺陷是肖特基缺陷。104肖特基缺陷空位的數目不是任意的，必須考慮晶體

44、電中性的要求。肖特基缺陷是由滿足晶體電中性的正離子空位和負離子空位組成的缺陷。例如，在NaCl晶體中，一個肖特基缺陷由一個VNa和一個VCl構成。即在MX型化合物中，肖特基缺陷的個數是空位個數的一半；在MX2化合物中，肖特基缺陷個數是空位個數的三分之一。105MX型化合物肖特基缺陷濃度溫度（K）肖特基缺陷Dg3003.8710-185003.5710-117003.45 10-89001.57 10-6106點缺陷-佛倫克爾缺陷漲落使原子的能量大到一定程度，脫離晶格位置跑到鄰近原子間的空隙中，形成所謂的填隙原子，這種缺陷叫佛倫克爾缺陷。 107點缺陷的運動空位的擴散: 原子或離子向空位的擴散相

45、當于空位向相反方向的擴散.108點缺陷的運動間隙原子的擴散運動:如由于形成了氮化物或碳化物而使鋼變硬;其他較小的原子穿過具有致密結構的器壁進入到反響中.109點缺陷的運動原子運動到鄰近的空位或間隙需要跨過的勢壘一般為幾個電子伏特,而原子或離子的振動能量即使在1273K也只有十分之一電子伏特;金屬是緊密堆積方式排列的,其中形成空位需要的能量遠小于形成間隙原子需要的能量.即,大局部金屬熱平衡時的主要點缺陷是空位.110點缺陷-雜質缺陷外來原子進入晶格，有可能取代原來原子的位置成為替位原子，也可能占據晶格間隙成為填隙原子，這種缺陷是雜質缺陷，它的濃度與溫度無關，與晶體結構和外來原子的大小、性質有關。

46、 111點缺陷-雜質缺陷雜質原子能否進入晶體取代晶格中的某個原子或離子取決于能量是否有利。能量效應包括了離子之間的靜電作用、鍵合能及相應的體積效應。離子晶體中，正負離子的電負性相差較大，雜質離子應該進入其電負性接近的離子的位置。比方，在NaCl中摻入KCl，可以形成KNa；摻入NaBr，形成BrCl；摻入CaCl2，形成CaNa和VNa ，。112點缺陷-雜質缺陷如果電負性相差不大，那么幾何因素成為形成雜質缺陷的關鍵因素。原子半徑接近的原子可以相互取代，形成取代固溶體。在取代固溶體中，少量或微量的組分可以看作取代缺陷。113點缺陷-雜質缺陷雜質原子取代點陣格點上的原子，一般不會改變基質晶體的原

47、本結構。 例如層狀晶體LiCoO2局部Co被Mn取代后，形成LiCo1-xMnxO2。半徑小的原子才可以進入間隙位置，并且不影響基質晶體的原本結構。 例如：rC=0.077nm, rH = 0.046nm, rN =0.071nm,rB =0.097nm114點缺陷-雜質缺陷 如果雜質離子與被取代離子的化合價不同，那么晶體中必然產生帶有相反電荷的缺陷以平衡電荷。 例如BaTiO3晶體中，如果有局部Ba2+被La3+取代(LaBa)，那么必然產生局部Ti3+； 化合物LiCoO2中如果摻入少量Li+得到Li1+xCo1-xO2(LiCo，)那么必有局部Co3+生成。115點缺陷-非化學計量比缺陷

48、 存在負離子空位時，正離子過剩；存在間隙正離子時的正離子過剩；存在間隙負離子時的負離子過剩；存在正離子空位，負離子過剩。 116空位與色心當離子晶體中正離子組分超過化學計量比時，出現負離子空位，該空位帶正電荷。為了保持電中性，一個電子被吸引到負離子空位并在此被捕獲。處于該點缺陷上的電荷，能級處于可見光區域，在可見光區域出現吸收帶，稱F帶，相應的缺陷叫F心。當負離子組分超過化學計量比時，晶格中出現正離子空位。正離子空位是帶負電荷的缺陷，在正離子空位周圍會捕獲電子空穴，在紫光和紫外光區域出現吸收帶，叫V帶，相應的吸收中心叫V心。 117色心的類型缺陷的締合色心名稱形成符號中心陰離子空位VXF中心陰離子空