1、配合物的離子吸收光譜第1頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三分子光譜的產(chǎn)生 EM = E0 + Em + Ee + Ev + Er 分子的能量零點(diǎn)能 平移能 相對(duì)原子核運(yùn)動(dòng)的能量 分子間的振動(dòng)能 分子內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能 與光譜有關(guān)的能量第2頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三電子-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜第3頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三分子光譜分子光譜 電子光譜（紫外光譜）：遠(yuǎn)紫外、紫外及可見區(qū)，Ec、Ev和Er都改變 振動(dòng)光譜（近紅外光譜）：近紅外區(qū)，Ev和Er改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 （遠(yuǎn)紅外光譜）：在遠(yuǎn)紅外區(qū)，Er改變 （微波譜）：微波區(qū)，Er改

2、變第4頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三第5頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三過渡金屬配合物的電子光譜兩個(gè)顯著的特點(diǎn)為帶狀光譜。這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)間的躍遷之故在可見光區(qū)有吸收, 但強(qiáng)度不大。但在紫外區(qū), 常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。稱為紫外-可見(UV-vis)光譜第6頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三第7頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三過渡金屬配合物電子光譜的分類根據(jù)電子躍遷的機(jī)理分為三種d 軌道在配位場(chǎng)中的能級(jí)分裂即配位場(chǎng)光譜（電子光譜的基礎(chǔ)和來源）配位體至金屬離

3、子或金屬離子至配位體之間的電荷遷移光譜（charge transfer, CT光譜）配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜第8頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三配位體內(nèi)部的光譜包括以下三種類型n* 躍遷。水、醇、胺、鹵化物等n* 躍遷。含羰基的醛和酮類分子* 躍遷。含雙鍵、叁鍵的有機(jī)分子配體內(nèi)部的電子光譜sp *s *RKE,BnpE出現(xiàn)在紫外區(qū), 吸收強(qiáng)度大第9頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三電荷遷移光譜電荷遷移光譜也常簡(jiǎn)稱為荷移光譜, 特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度大躍遷能量高, 常出現(xiàn)在紫外區(qū)第10頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三配體到金屬的荷

4、移(還原遷移)(LM)金屬對(duì)配體的荷移(氧化遷移) (ML)金屬到金屬的荷移(MM)電荷遷移光譜第11頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三LM 躍遷ML6n為例，1*(t2g) 2*(eg)3*(t2g) 4*(eg)每一個(gè)躍遷都表明電荷由一個(gè)主要具有配體性質(zhì)的軌道遷移到一個(gè)主要具有金屬性質(zhì)的軌道中去，相當(dāng)于金屬被還原，配體被氧化第12頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三LM 躍遷金屬離子越容易被還原(或金屬的氧化性越強(qiáng))和配體越容易被氧化(或配體的還原性越強(qiáng)), 則這種躍遷的能量越低, 躍遷越容易, 產(chǎn)生的荷移光譜的波長(zhǎng)越長(zhǎng), 觀察到的顏色越深第1

5、3頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 F、Cl、Br、I所形成的配合物中, 配體還原性依次增強(qiáng)，碘化物顏色最深LM 躍遷NH3Co(NH3)5X2+離子的光譜20000 30000 40000 cm1金屬含氧酸的顏色 VO43 CrO42 MnO4 顯示 無色 黃色 紫色 吸收 紫外 紫色 黃色金屬還原譜帶, 電荷 d的能量第14頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三ML 躍遷這類光譜發(fā)生在金屬很容易被氧化, 配體又容易被還原(低氧化態(tài)金屬離子和不飽和配體)的配合物中金屬離子具有充滿的或接近充滿t2g軌道, 而配體具有最低空軌道， 例如: py, p

6、hen, bipy, CN-, CO, NO等配體第15頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三MM 躍遷 這種光譜出現(xiàn)在一種金屬離子以不同價(jià)態(tài)同時(shí)存在于一個(gè)體系的時(shí)候, 這時(shí)在不同價(jià)態(tài)之間常發(fā)生電荷的遷移。 MmMn (nm) 如, 普魯氏藍(lán)KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的電荷遷移, 鉬藍(lán)中的Mo()Mo()的遷移。第16頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三配位場(chǎng)光譜配位場(chǎng)光譜是指配合物中心離子的電子光譜。由d電子在d電子組態(tài)衍生出來的能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的, 所以又稱為dd躍遷光譜或電子光譜這種光譜有以下三個(gè)特點(diǎn)一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收強(qiáng)度比

7、較弱, 這是因?yàn)閐d躍遷是光譜選律所禁阻躍遷能量較小, 一般出現(xiàn)在可見區(qū), 所以許多過渡金屬配合物都有顏色第17頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三自由離子的光譜項(xiàng)d-d躍遷能級(jí)分裂一個(gè)d電子的金屬離子的配合物，如Ti3+的水合離子多個(gè)d電子的金屬離子的配合物d電子間相互作用配位場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)處理弱場(chǎng)處理無電子相互作用有電子相互作用有自旋軌道偶合有配體存在組態(tài)光譜項(xiàng)光譜支項(xiàng)配位場(chǎng)譜項(xiàng)第18頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三自由離子的能態(tài)組態(tài)：無磁場(chǎng)作用下的電子狀態(tài)，用n, l, m表示微觀狀態(tài)：原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用n, l, m, s, ms描述

8、價(jià)電子軌道上電子的排布方式原子的能態(tài)光譜項(xiàng)：各個(gè)電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和 + 電子間的相互作用，軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用，由原子的量子數(shù)L, S, J描述第19頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三自由離子的能態(tài)第20頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三多電子原子的能態(tài)光譜項(xiàng)的推求L-S偶合：適用于電子之間的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量相互作用強(qiáng)于每個(gè)電子自身軌道角動(dòng)量與自旋角動(dòng)量相互作用的情況。這種偶合方式一般適用于原子序數(shù)小于30的輕元素 S = si L = li J = L + Sj-j 偶合：適用于每個(gè)電子自身的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量相互作

9、用強(qiáng)于電子之間軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量相互作用的情況。這種偶合方式一般用于原子序數(shù)大于30的較重的元素。這種情況下，應(yīng)首先將每個(gè)電子的l和s偶合起來求出j，然后把每個(gè)電子的j偶合起來得J j = l + s，l + s -1， l - s，Jj 第21頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三一組N個(gè)電子的總自旋量子數(shù)S是由每一個(gè)電子的自旋量子數(shù)s的向量和得到的，即S = si (si向量值為1/2，S取值為n/2, n/2-1, n/2-2, , 0) S在Z軸上的分量為(令磁場(chǎng)方向與Z軸重合)MS S，即MS = S，S-1，S-2， -S (2S+1)個(gè)電子自旋偶合(s-s

10、偶合)第22頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三軌道角動(dòng)量的偶合(l-l偶合)單個(gè)電子的軌道運(yùn)動(dòng)的角量子數(shù)l按向量加和起來，就可以得到一組電子的總軌道角量子數(shù)L。由于向量l相對(duì)的可能取向有幾個(gè)，故可得幾個(gè)向量和，即幾個(gè)L值。即 L = liL在Z軸上的分量為(令磁場(chǎng)方向與Z軸重合) ML L，即ML = L，L-1，L-2，-L第23頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三兩個(gè)p電子(l1 = l2 = 1) 的軌道角動(dòng)量偶合若是兩個(gè)d電子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0對(duì)于兩個(gè)電子，L的取值為l1+l2, l1+l2-1, ,

11、l1-l2 第24頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三一個(gè)d電子和一個(gè)p電子偶合(l1=2, l2=1)3個(gè)電子的體系，先將兩個(gè)合成，再將結(jié)果與第三個(gè)合成。如3個(gè)p電子，L可取值為3，2，1，0第25頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三L-S偶合 總角動(dòng)量J單電子的L-S偶合一個(gè)電子的總角動(dòng)量是它的自旋和軌道角動(dòng)量的向量和，用來計(jì)算總角動(dòng)量的總角量子數(shù)用j表示，其可能的值為 j = l+s。因s的向量只有兩個(gè)，為1/2，所以當(dāng)l =0時(shí)，j的值為1/2，當(dāng)l的值為1時(shí)，j的值有3/2和1/2，余此類推。 第26頁，共74頁，2022年，5月20日，2

12、0點(diǎn)32分，星期三2p1組態(tài)，s = , l = 1, J =3/2, 1/2第27頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三多電子的LS偶合 多電子原子中一組N個(gè)電子的總角量子數(shù)J是來自電子的總軌道角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的向量和，即 當(dāng)LS時(shí)，J有L+S、L+S-1、L+S-2L-S，共2S+1個(gè)數(shù)值 當(dāng)LL時(shí), J共有2L1個(gè)。如 3F, L3, S1；S L J31, , 31 即J：4, 3, 2 3F 3F4 3F3 3F2 第38頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三自由離子基譜項(xiàng)同一電子組態(tài)中能量最低的光譜項(xiàng)稱為基譜項(xiàng), 基譜項(xiàng)可根據(jù)洪特規(guī)

13、則、鮑林不相容原理和能量最低原理來確定：具有最高的自旋多重態(tài), 即S最大的譜項(xiàng)當(dāng)S相同時(shí), L最大的譜項(xiàng)根據(jù)這種原則, 我們直接可以寫出基譜項(xiàng), 方法是盡可能在每條軌道上都安置一個(gè)電子, 以確保S最大盡可能將電子安排在角量子數(shù)最大的那些軌道, 以確保L最大計(jì)算ML和MS, 寫出譜項(xiàng)符號(hào)4F 如 d3 ml = 2 1 0 1 2 ML2103 L3 譜項(xiàng)字母為 F MS31/23/2 2S14第39頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三第40頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三對(duì)于同一光譜項(xiàng)包括的不同光譜支項(xiàng)的能級(jí)高低, 根據(jù)洪特規(guī)則確定能量最低的光譜

14、支項(xiàng): 當(dāng)組態(tài)的電子數(shù)少于殼層半充滿時(shí)以J值小的能級(jí)低； J =L-S 多于半滿時(shí), 以J值大時(shí)的能級(jí)為低；J =L+S 半滿時(shí), 由于L0, S必定L, J值有2L11個(gè)。如, 對(duì)于d2, 殼層電子數(shù)少于半充滿，故 3F4 3F3 3F2 第41頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d2組態(tài)在不同條件下的能級(jí)分裂圖第42頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三配位場(chǎng)譜項(xiàng) 如果一個(gè)dn電子組態(tài)的離子處于一個(gè)配位場(chǎng)之中, 自由離子的光譜項(xiàng)在配位體電場(chǎng)作用下發(fā)生進(jìn)一步分裂，分裂后產(chǎn)生的新能級(jí)稱為配位場(chǎng)譜項(xiàng)。dn組態(tài)的光譜項(xiàng)在不同配位場(chǎng)中的分裂(特征標(biāo)）光譜項(xiàng)

15、OhTd D4hSPDFGHI A1gT1gEg, T2gA2g , T1g, T2gA1g , Eg, T1g , T2gEg, 2T1g , T2g, A1g , A2g, Eg, T1g , 2T2g A1T1E, T2A2 , T1, T2A1 , E, T1 ,T2E, 2T1 , T2A1 , A2, E, T1 , 2T2 A1gA2g, Eg A1g , B1g , B2g , EgA2g, B1g, B2g , 2Eg 2A1g , A2g , B1g , B2g , 2EgA1g , 2A2g , B1g , B2g , 3Eg2A1g, A2g, 2B1g, 2B2g ,

16、 3Eg 第43頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況 弱場(chǎng)方案d2組態(tài)的電子相互作用下分裂為五個(gè)能級(jí): 1S1G3P1D3F, 且這些光譜項(xiàng)在八面體配位場(chǎng)(特征標(biāo)表)中變?yōu)?1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1Eg, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g第44頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三dn組態(tài)的金屬離子，其電子在t2g和eg軌道上有多種分布方式，分別稱為亞態(tài)。表中dn組態(tài)與d10-n組態(tài)的亞態(tài)數(shù)目相同，可由空穴理論解釋d2電子組態(tài)的能級(jí)分裂情況 強(qiáng)場(chǎng)方案第45頁，共7

17、4頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三第二步再考慮由于電子的相互作用使得這些亞態(tài)進(jìn)一步分裂為新的譜項(xiàng)。這些譜項(xiàng)的種類取決于單電子表示的直積。 下標(biāo)g或u，按照以下規(guī)則確定：g x g = u x u = g; u x g = g x u = u由直積表可以確定在強(qiáng)場(chǎng)情況下不同的電子組態(tài)可以分裂為哪些譜項(xiàng)。第46頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三強(qiáng)場(chǎng)方案 例如, d2組態(tài)的離子在八面體強(qiáng)場(chǎng)作用下有三種可能的組態(tài): d2第二激發(fā)態(tài)(eg2)第一激發(fā)態(tài)(t2g1eg1)基態(tài)(t2g2) 這三種組態(tài)中的電子間產(chǎn)生相互作用而引起分裂(如左圖): t2g2 1A1g 1

18、Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g兩種方法應(yīng)該得到相同的結(jié)果。第47頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 光譜選律 譜帶寬度自旋選律, 也稱多重性選擇 多重性(2S1)相同譜項(xiàng)間的躍遷是允許的躍遷, 多重性不同譜項(xiàng)間的躍遷是禁止的躍遷。即S0是允許躍遷, S0為躍遷禁止。這是因?yàn)镾0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而S0, 則要改變電子的自旋狀態(tài), 必須供給更多的能量(交換能), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài)。軌道選律, 又稱Laporte選律, 對(duì)稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對(duì)稱中心, 則允許的躍遷是gu

19、或ug, 而禁阻的躍遷是gg或uu。由于角量子數(shù)l為偶數(shù)的軌道具有g(shù)對(duì)稱性, 而角量子數(shù)為奇數(shù)的軌道具有u對(duì)稱性, 故從對(duì)稱性的角度來說, l=1, 3的軌道之間的躍遷是允許的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。強(qiáng)度：電子從一個(gè)能級(jí)躍遷到另一個(gè)能級(jí)必須遵守一定的規(guī)律, 這種規(guī)律稱為光譜選律。光譜選律有兩條：第48頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三光譜選律小結(jié)：自旋選律 (Spin selection rule), 自旋多重態(tài)(2S+1)相同的能級(jí)之間的躍遷為允許躍遷 單重態(tài) 不能躍遷為三重態(tài) 2. 宇稱選律 (Laporte selection rule) g(偶) u(

20、奇) 允許躍遷 d-f , d-p為宇稱允許躍遷 g u d-d 躍遷為宇稱禁阻躍遷 g g 第49頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三上述兩條光譜選律, 以自旋選律對(duì)光譜的強(qiáng)度影響最大, 其次是軌道選律。如果嚴(yán)格按照這兩條選律, 將看不到過渡金屬dd躍遷, 當(dāng)然也就看不到過渡金屬離子的顏色, 因?yàn)閐d躍遷是軌道選律所禁阻的。但事實(shí)卻相反, 過渡金屬離子有豐富多彩的顏色, 這是因?yàn)樯鲜鼋柰捎谀撤N原因而使禁阻被部分解除之故。這種禁阻的部分解除稱為“松動(dòng)”。自旋選律松動(dòng)：自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量偶合。在多電子體系中, 由于自旋軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放。宇稱選律松動(dòng)

21、：配位場(chǎng)畸變, 或配體結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性；配合物發(fā)生不對(duì)稱振動(dòng)。如由于某些振動(dòng)使配合物的對(duì)稱中心遭到了破壞, d軌道和p軌道的部分混合使L不嚴(yán)格等于0等都可使軌道選律的禁阻狀態(tài)遭部分解除。然而, 雖然上述禁阻被部分解除, 但畢竟dd躍遷是屬于對(duì)稱性選律所禁阻的, 所以dd躍遷光譜的強(qiáng)度都不大。第50頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三dd躍遷吸收峰的半寬度由于振動(dòng)將使得配體金屬之間的鍵長(zhǎng)不停地變化, 從而分裂能將隨鍵長(zhǎng)的增加而減小。而分裂能的變化將導(dǎo)致配位場(chǎng)譜項(xiàng)之間的能量間隔發(fā)生變化, 并維持在一定的范圍。JanhTaller效應(yīng)導(dǎo)致軌道能級(jí)進(jìn)一步分裂, 這種分裂常使吸收峰譜

22、帶加寬。旋軌偶合使譜項(xiàng)進(jìn)一步分裂, 從而使譜帶加寬。所以 dd躍遷吸收峰的半寬度都較大, dd躍遷光譜都是帶狀光譜。第51頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三能級(jí)圖 弱場(chǎng)方法dd躍遷吸收譜d1構(gòu)型金屬離子的簡(jiǎn)單能級(jí)圖d1組態(tài)只產(chǎn)生2D譜項(xiàng)，在八面體場(chǎng)中分裂為2T2g和2Eg兩個(gè)能級(jí)。兩個(gè)能級(jí)間隔即配體場(chǎng)分裂能，其值大小決定于配位場(chǎng)強(qiáng)度。第52頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d9構(gòu)型金屬離子的簡(jiǎn)單能級(jí)圖d9構(gòu)型的離子，是在能量較高的eg軌道中有一個(gè)空穴，一個(gè)電子的躍遷可看作一個(gè)空穴(“正電子”)從Eg轉(zhuǎn)移到T2g軌道。 d9離子的能級(jí)圖是一個(gè)倒轉(zhuǎn)的

23、d1離子能級(jí)圖示第53頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三Orgel能級(jí)圖(弱場(chǎng)方法)d1、d4、d6、d9組態(tài)在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中的Orgel譜項(xiàng)分裂能級(jí)圖。為什么可以把d1、d4、d6、d9組態(tài)放到一張圖中？第54頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d0、d5、d10 在八面體弱場(chǎng)和四面體場(chǎng)中都是球形對(duì)稱的, 其靜電行為相同, 穩(wěn)定化能均為0;而d6可認(rèn)為是在d5上增加1個(gè)電子, 尤如從d0上增加1個(gè)電子成d1一樣, 因而d1和d6的靜電行為應(yīng)該相同；d4和d9, 可認(rèn)為是在d5和d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個(gè)空穴, 因而d4和d9的靜電行為也應(yīng)相同

24、。一個(gè)空穴相當(dāng)于一個(gè)正電子, 其靜電行為正好與一個(gè)電子的靜電行為相反。因此可以預(yù)期d4與d6、d1與d9 、d1與d4、d6與d9的靜電行為都應(yīng)該相反。而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基譜項(xiàng)D。第55頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三八面體場(chǎng)d軌道分裂為eg和t2g, 同樣D譜項(xiàng)也能分裂為Eg和T2g對(duì)d1和d6, 其能量關(guān)系是EgT2gd4和d9與d1和d6的靜電行為相反, 其能量關(guān)系是EgT2g四面體場(chǎng)能級(jí)次序正好與八面體場(chǎng)相反：因而有et2 和 ET2可以參照d軌道的對(duì)稱性來理解D譜項(xiàng):第56頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 用

25、圖形來表示, 以縱坐標(biāo)代表譜項(xiàng)的能量, 橫坐標(biāo)代表配位場(chǎng)分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6組態(tài)在配位場(chǎng)中的Orgel圖, 其中d1與d4、d6與d9互為倒反, 八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)互為倒反。相 同 同 相 相反 相反 相反 相反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td 第57頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三其他組態(tài)的能級(jí)圖要比d1組態(tài)要復(fù)雜, 這是因?yàn)槌湮粓?chǎng)影響外, 還有電子之間的排斥作用。由于d2、d8、d3、d7的基譜項(xiàng)均為F，與

26、 F有相同自旋多重態(tài)的譜項(xiàng)為P, 二者的能量差為15B。相 同 同 相 相反 相反 相反 相反 Tdd2、d7 Tdd3、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2與d7, d3與d8的靜電行為相同, d3與d2、 d3與d7、d2與d8、d7與d8的靜電行為都相反；同樣地, 四面體場(chǎng)與八面體場(chǎng)的行為也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一張Orgel圖來表示。第58頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三Orgel圖簡(jiǎn)單方便, 但是有局限：不能用于強(qiáng)場(chǎng)配合物, 它只適用于弱場(chǎng)、高自旋的情況, 而在強(qiáng)場(chǎng)情況下的譜項(xiàng)能量的變化在圖上未反映

27、。缺乏定量準(zhǔn)確性, 哪怕是同一電子組態(tài)的離子, 不同的配體就要用不同的Orgel圖, 因而特別不方便。這是因?yàn)樗淖V項(xiàng)能量和分裂能都是以絕對(duì)單位表示的, 不同的中心離子和不同的配體有不同的譜項(xiàng)能量和分裂能。第59頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三TS(TanabeSugano)圖TS圖與Orgel圖的區(qū)別主要有3點(diǎn)：TS圖既有高自旋, 也有低自旋的譜項(xiàng)(d2、d3、d8 只有一種排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的區(qū)別；d1、d9只有一個(gè)電子或一個(gè)空穴, 無電子或空穴之間的相互作用, 故無TS圖)；有自旋多重度相同的譜項(xiàng), 也畫出了自旋多重度不相同的譜項(xiàng)。TS圖用

28、基譜項(xiàng)作為橫坐標(biāo)并取作能量的零點(diǎn), 其余譜項(xiàng)的能級(jí)都是相對(duì)于它而畫出的。相同組態(tài)的離子可以應(yīng)用同一張光譜項(xiàng)圖。因?yàn)門S圖是以譜項(xiàng)能同拉卡參數(shù)B(電子排斥)的比值作縱坐標(biāo), 以分裂能對(duì)拉卡參數(shù)B的比值作橫坐標(biāo)而作出的。第60頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三T-S圖 中的光譜項(xiàng)能級(jí)和配位場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖E/BO/BO/BE/BHSLSd2, d3, d8 自旋無變化d4, d5, d6 , d7, 自旋有變化 基態(tài)激發(fā)態(tài)第61頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d2d4第62頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 d6電子組態(tài)有高、

29、低自旋的差別, 所以它的TS圖由兩部分組成, 左邊為高自旋的能級(jí)次序, 右邊是低自旋的能級(jí)次序, 高低自旋的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在o/B=20處。由于d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS圖只由一個(gè)象限組成.d6 d8第63頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三第一過渡系金屬配合物的dd光譜 根據(jù)Orgel圖及TS圖可以預(yù)計(jì)第一過渡系金屬配合物的dd光譜(或配位場(chǎng)光譜，或電子光譜)： d9組態(tài)為單空穴離子。在八面體配合物中只有一個(gè)吸收帶，相應(yīng)于2Eg到2T2g。躍遷的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸變?yōu)槔L(zhǎng)了的八面體。由于畸變及自旋軌道偶合作用的結(jié)果，使得單一的吸收帶變得很寬。

30、2Eg 2T2gCu(H2O)62d9d1 d1組態(tài)的八面體配合物只有一個(gè)吸收帶，相應(yīng)于2T2g2Eg。有時(shí)因d1的不對(duì)稱排布將產(chǎn)生JahnTeller效應(yīng)而使吸收帶上產(chǎn)生一個(gè)肩峰，d1構(gòu)型的四面體配合物很少。MnO42的綠色來源于OMn的電荷遷移。 第64頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d2組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的吸收光譜帶相應(yīng)于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(圖中未示出)的躍遷。d7組態(tài)的低自旋很少見，其八面體配合物Orgel圖及F、P譜項(xiàng)的TS圖都與d2組態(tài)相同，吸收光譜相應(yīng)于4T1g(F)到4T2g、 4A2g和 4T1g(P)的

31、躍遷。其四面體配合物的吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng)。從Orgel圖預(yù)言它應(yīng)有三個(gè)躍遷，分別屬于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面體配合物的光譜圖第65頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個(gè)吸收帶，相應(yīng)于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F) 和3T1g(P)的躍遷。亮綠色六水合鎳()離子中的水部分或全部被氨(或胺)取代之后成為藍(lán)色或紫色，這是由于水被光譜化學(xué)序中較強(qiáng)場(chǎng)一端的其它配體取代之后吸收帶要發(fā)生位移之故。 d8組態(tài)的大多數(shù)配位數(shù)為四的Ni()配合

32、物選擇正方形構(gòu)型，在正方形場(chǎng)中dx2y2軌道的能量特別高，八個(gè)電子占據(jù)其它四條d軌道，因而Ni()正方形配合物是反磁性的。由于在450600 nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶，故正方形配合物常顯紅、黃或棕色。鮮紅色沉淀二丁二酮肟合鎳()就是典型的例子。d3組態(tài)的八面體配合物的三個(gè)自旋允許的躍遷是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋。d3組態(tài)的四面體配合物很少。4T1g(F)4T2g3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)第66頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 d4組態(tài)的八面體中既可有t2g

33、3eg1的電子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4組態(tài)離子具有唯一的五重態(tài)譜項(xiàng)5D，所以其高自旋八面體配合物只可能產(chǎn)生一個(gè)自旋允許的吸收帶。但常因JahnTeller效應(yīng)而造成分裂。低自旋的配合物的光譜相應(yīng)于相應(yīng)于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的躍遷。 5Eg 5T2gCr(H2O)62 d4第67頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 大多數(shù)M2的d6電子構(gòu)型配合物都是高自旋的，除非配體的場(chǎng)特別強(qiáng)(如CN、phen)。與此相反，M3的配合物

34、大多是低自旋的，除非配體的場(chǎng)特別弱(如F，H2O)。而Ni()甚至與最弱場(chǎng)的配體也形成低自旋配合物，例如，NiF62配離子中就不具有單電子。 高自旋d6組態(tài)八面體配合物與d4一樣只有一個(gè)五重態(tài)5D譜項(xiàng)，只有一個(gè)自旋允許的吸收帶(因JahnTeller效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生分裂)。低自旋的八面體配合物的自旋允許的躍遷是1A1g到1T1g和1T2g。其它單重態(tài)的躍遷能量太高，不易觀察到。 Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6第68頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三 對(duì)于高自旋的構(gòu)型，d5組態(tài)只有一個(gè)六重譜項(xiàng)6A1g，無自旋允許的躍遷，F(xiàn)e3和Mn2離子

35、的顏色都很淡。說明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷，強(qiáng)度很小。在Mn(H2O)62的吸收光譜中，對(duì)應(yīng)的躍遷是6A1g到4T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、4T2g(D)、4Eg(D)。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5d0和d10構(gòu)型不產(chǎn)生dd躍遷光譜，其顏色均由荷移產(chǎn)生。第69頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三電子光譜對(duì)配合物結(jié)構(gòu)研究的意義求算晶體場(chǎng)分裂能d1、d4、d6、d9構(gòu)型的金屬離子配合物，光譜圖只有一個(gè)吸收峰，分裂能可由最大吸收波長(zhǎng)計(jì)算d2、d3、d7、d8 構(gòu)型的金屬離子配合物，光譜圖上有

36、三個(gè)吸收峰八面體中的d3、d8和四面體中的d2、d7構(gòu)型的金屬離子配合物，分裂能相當(dāng)于最大波長(zhǎng)的吸收峰所對(duì)應(yīng)的波數(shù)八面體中的d2、d7和四面體中的d3、d8構(gòu)型的金屬離子配合物，分裂能由最小波長(zhǎng)吸收峰和最大波長(zhǎng)吸收峰的波數(shù)差計(jì)算判斷配合物的空間構(gòu)型及順反異構(gòu)體種類由于四面體配合物沒有對(duì)稱中心，發(fā)生d-d躍遷時(shí)，對(duì)光的吸收比八面體配合物強(qiáng)，這就為判斷配合物的空間構(gòu)型體供了重要信息。 同時(shí)可區(qū)分配合物的順反異構(gòu)體。因?yàn)轫樖脚浜衔餂]有對(duì)稱中心，發(fā)生d-d躍遷時(shí)對(duì)光的吸收大于反式配合物。 第70頁，共74頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)32分，星期三dd躍遷產(chǎn)生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可見光區(qū)有三個(gè)吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出), 指派各躍遷, 計(jì)算Dq、