1、/10/101 第三章生物質結構及組成 /10/101第1頁生物質是各種多樣，它包含植物、動物和微生物。其組成成份也各種多樣，主要成份有纖維素、半纖維素、木質素、淀粉、蛋白質、烴類等。從能源利用角度看，利用潛力較大是由纖維素、半纖維素組成全纖維素類生物質，所以，本章重點介紹植物類生物質結構及組成。/10/102/10/102第2頁3.1.1 纖維素（掌握）3.1.2 半纖維素（掌握）3.1.3 木質素（掌握）3.1.4 蛋白質（了解）3.1.5 淀粉（了解）3.1.6 其它有機物（了解）3.1.7 其它無機物（了解）3.1生物質組分與化學結構/10/103/10/103第3頁一、什么是纖維素就

2、化學結構而言，纖維素是由許多-D-葡萄糖基經過1，4苷鍵連接起來線形高分子化合物，其英文名為“cellulose”。 Anselne Payen在1938年用木材經硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理后，分離出一個均勻化合物而首次定下來；而且認為它是“細胞基本物質”，除此以外物質，則認為是“結殼物質(incrusting material)” 纖維(fiber)是形態學上概念是指細而長物質而言植物纖維(plant fiber)是指植物體內細而長細胞纖維素纖維是指完全由纖維素組成細而長細胞/10/104/10/104第4頁二、纖維素纖維分布、形態木材纖維：針葉材纖維和闊葉材纖維草類纖維：禾木科（禾木亞科、

3、竹亞科）韌皮纖維：亞麻、大麻、桑皮/10/105/10/105第5頁三、纖維素化學結構D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以(1-4)苷鍵連結而成線形巨分子，其化學式為C6H10O5，化學結構試驗分子式為(C6H10O5)n(n為聚合度)，含碳44.44%，氫6.17%，氧49.39%三種元素組成。纖維素完全水解時得到99%葡萄糖，纖維素分子式為C6H10O5，說明有一度未飽和，其還原反應產物，證實相當于六個碳原子組成直鏈，并存在著碳酰基。天然纖維素平均聚合度很高，比如單球法囊藻平均聚合度，為26500-44000，棉花纖維次生壁為13000-14000，韌皮纖維為7000-15000，木漿纖維素為

4、700010000，細菌纖維素3700/10/106/10/106第6頁葡萄糖環形結構 葡萄糖碳酰基是半縮醛基(hemiacetal group)，很多試驗證實葡萄糖有一個醛基，這個醛基位于葡萄糖分子端部，且是半縮醛形式。 葡萄糖半縮醛結構立體環為(1-5)連接已證實葡萄糖半縮醛基由同一葡萄糖分子中兩種基團形成，所以是環狀半縮醛結構，位于C5上羥基優先與醛羰酰基起作用，形成Cl-C5糖苷鍵（glycosidic bond)連接六環(吡喃環)結構。/10/107/10/107第7頁葡萄糖環形結構 葡萄糖三個游離羥基位于2，3，6三個碳原子上因為葡萄糖環內為(1-5)連接，葡萄糖酐間形成(1-4)

5、連接(詳下)，所以留下三個羥基，經證實分別為位于C2，C3上仲羥基和位于C6上伯羥基這三個經基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反應能力也不一樣，C6位上羥基酯化反應速度比其它兩位羥基約快10倍，C2位上羥基醚化反應速度比C3位上羥基快兩倍左右。/10/108/10/108第8頁葡萄糖立體異構體葡萄糖是一個醛式單糖，當前沿用三種結構式加以表示：A：投影結構式(又稱Fischer結構式或直鏈結構式)； B：Haworth結構式(又稱透視結構式或環形結構式)；C：構象結構式/10/109/10/109第9頁葡萄糖立體異構體葡萄糖有四個不對稱碳原子，可形成2n(n為不對稱碳原子數)個構型異構體，葡萄

6、糖16個構型異構體中，最主要異構化形式以下： D-型和L-型 吡喃糖和呋喃糖環結構 和異構/10/1010/10/1010第10頁葡萄糖立體異構體D-型和L-型：投影式中，伯醇碳原子鄰接不對稱碳原子上羥基位于右邊時，定為D-型，位于左邊時，定為L-型天然生成葡萄糖為D-型。存在不對稱碳原子化合物，能夠使平面偏振光向右或向左旋轉，分別稱為右旋(+)和左旋(-)。旋光方向不一樣稱為旋光異構所以按構型和旋光異內性質不一樣，一個化合物能夠定為D(+)，D(-)、L(+)或L(+),L(-).纖維素中葡萄糖屬于D(+)異構/10/1011/10/1011第11頁/10/1012/10/1012第12頁葡

7、萄糖立體異構體吡喃糖和呋喃糖環結構對于葡萄糖，經由1-4四個碳原子和一個氧原于形成五環結構稱呋喃葡萄糖經由1-5五個碳原子和一個氧原子形成六環結構稱吡喃葡萄糖。葡萄糖水溶液中99%為吡喃葡萄糖/10/1013/10/1013第13頁葡萄糖立體異構體和異構葡萄糖環形結構是半縮醛，在水溶液中保持環形結構，C1位上羥基位于Haworth結構式下面或上面，得到或異構體/10/1014/10/1014第14頁葡萄糖立體異構體和異構纖維素中葡萄糖屬于-D-吡喃葡萄糖葡萄糖水溶液中，異構體相互轉變36%為-D-吡喃葡萄糖，63%為 -D-吡喃葡萄糖/10/1015/10/1015第15頁四、纖維素聚集態（超

8、分子）結構纖維素聚集態結構即所謂超分子結構。纖維素大分子葡萄糖基上帶有多個羥基，彼此之間因為分子引力和氫鍵作用，使分子鏈之間極易聚集成束，這種束狀結構稱為超分子結構。纖維素超分子結構是植物細胞壁骨架，對植物體有支持和保護作用，它埋在半纖維素、果膠和一些蛋白質中，成熟了細胞壁再與基架物質木質素相結合。 /10/1016/10/1016第16頁纖維素超分子結構理論 兩相結構理論纖維素超分子結構由結晶區和無定形區組成。據x射線研究，纖維素大分子聚集，一部分鏈分子彼此間以氫鍵結合，排列得有規則，彼此間距離最小，結合得最緊密，它展現清楚x射線衍射，這部分稱為結晶區;另一部分分子鏈間雖有一定程度氫鍵結合，

9、但從空間數量上還沒有到達在x射線圖譜上反應出來程度，所以鏈分子排列規則性較差，不整齊，較松弛，但并不是完全無序排列，其趨向與纖維主軸平行，這部分稱為無定形區。 /10/1017/10/1017第17頁結晶度 依據兩相結構理論，纖維素超分子結構中結晶區質量占纖維素總質量百分率稱為纖維素結晶度。結晶度高低，對纖維素性質有著直接影響。結晶度越高，纖維素材料硬度、密度等越高，而吸濕性、潤脹度及化學能力則下降。/10/1018/10/1018第18頁結晶變體 在纖維素中存在著化學組成相同而單元晶胞不一樣同質多晶體，即纖維素結晶變體，常見有纖維素、和共5種結晶變體。纖維素為天然纖維素存在形式，可看成伸直鏈

10、聚合物單晶，包含細菌纖維素、海藻和高等植物細胞中纖維素；再生纖維素是型，是由纖維素經溶液中再生或絲光過程而得到結晶變體，可能為規則折疊鏈結構，在熱力學上較纖維素穩定；纖維素、用液氨或有機胺類化合物處理可得纖維素，又稱氨纖維素；纖維素在250甘油中加熱可得纖維素，又名纖維素T或高溫纖維素；用鹽酸在20與纖維素或纖維素作用，然后用水處理可得到很低聚合度(約為15-20)纖維素粉末。這5種不一樣結晶變體各有其不一樣晶胞結構，可由XRD、紅外光譜等方法分析判定。 /10/1019/10/1019第19頁纖維素分離 傳統植物原料分離方法將植物原料用25%氫氧化鉀溶液處理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶

11、液在加熱至沸騰條件下處理無提取物植物纖維原料，使其所含木質素轉變為硝化木質素，并溶于乙醇中，所得到殘渣即為硝酸乙醇纖維。這么所得纖維素較純，但易受到水解而影響降解。/10/1020/10/1020第20頁纖維素分離(2)綜纖維素分離方法綜纖維是指用溫和方法自木化植物粉末試樣中脫去木質素后剩下全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素總和，故又稱為綜纖維素。綜纖維素中不可防止地包含了微量殘余木質素，所以用5%氫氧化鈉溶液和24%氫氧化鉀溶液分兩步在氮氣保護下處理綜纖維素，重復處理，使其中半纖維素和殘余木質素含量逐步下降，從而得到纖維素。/10/1021/10/1021第21頁纖維素性質 纖維素本身是白色

12、，密度為1.50-1.56kg/m3，比熱容為1.34-1.38kJ/(kg.)。纖維素對熱傳導作用軸向比橫向大，其值大小與纖維孔隙度相關，熱值18400kJ/kg絕干纖維素對水有強烈吸著作用，這一性質是纖維素最主要物理性質，另外，纖維素在水、酸、堿或鹽水溶液等極性溶劑中，會發生潤脹，使得分子之間內聚力減弱，固體變得松軟，體積變大，但并不失去其可見均勻性。能夠利用這一性質對纖維素進行堿性降解和酸性水解，以取得小分子碳水化合物。 /10/1022/10/1022第22頁纖維素性質 纖維素鏈中每個葡萄糖基環上有三個活潑羥基；一個伯羥基和兩個仲羥基。所以，纖維素能夠發生一系列與羥基相關化學反應。纖維

13、素化學反應主要分為兩大類：纖維素鏈降解反應和與纖維素羥基相關衍生化反應。前者包含纖維素氧化、酸解、堿解、機械降解、光解、離子輻射和生物降解等，而后者則包含纖維素酯化、醚化、親核取代、接枝共聚和交聯等化學反應。/10/1023/10/1023第23頁纖維素氧化反應/10/1024/10/1024第24頁纖維素酯化反應在醋酸和硫酸催化劑存在下，纖維素與醋酐作用生成纖維素醋酸酯： 纖維素與硝酸、硫酸和水混合物反應生成 纖維素硝酸酯：/10/1025/10/1025第25頁親核取代反度/10/1026/10/1026第26頁接枝共聚反應 纖維素接枝共聚反應可分為三個基本類型；游離基聚合、離子型聚合以及

14、縮合或加成聚合。/10/1027/10/1027第27頁交聯反應標準上纖維素交聯反應最少有兩個羥基(纖維素分子內或相鄰纖維素分子羥基基)參加，經過生成醚鍵或酯鍵形式，與交聯劑相結合/10/1028/10/1028第28頁纖維素受熱分解/10/1029/10/1029第29頁纖維素受熱分解第一階段：在25-150前，纖維素物理吸附水解吸。第二階段：在150-240之間，纖維素大分子中一些葡萄糖基開始脫水。第三階段：在240-400之間，葡萄糖糖苷鍵開始斷裂，一些碳-氧鍵和碳-碳鍵也開始斷裂，并產生一些新產物和低分子揮發性化合物。第四階段:在400以上，纖維素大分子殘余部分進行芳環化，逐步形成石墨

15、結構。 /10/1030/10/1030第30頁參考文件高潔，湯烈貴.纖維素科學，科學出版社，1999./10/1031/10/1031第31頁3.1.1 纖維素（掌握）3.1.2 半纖維素（掌握）3.1.3 木質素（掌握）3.1.4 蛋白質（了解）3.1.5 淀粉（了解）3.1.6 其它有機物（了解）3.1.7 其它無機物（了解）3.1生物質組分與化學結構/10/1032/10/1032第32頁 一、半纖維素定義 最早提出半纖維素概念是在1891年，Schulze提議存在于植物細胞壁中易于在熱稀礦物酸中水解成單糖組分定名為半纖維素以后他又說：“半纖維與共它細胞壁組分不一樣之處于于它們對稀酸作

16、用只有甚小抵抗，近一步與稀酸共熱，它們甚易溶入溶液中，也可溶于冷5%NaOH水溶液中，不過容入速度較慢” /10/1033/10/1033第33頁 一、半纖維素定義 1925年Karre就把細胞壁聚糖按組成份為聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖等，這種說法現仍應用在許多論文和書籍中，但此只能說明半纖維素結構中存有單糖基，而不能說明其確實結構。1928年Hess稱半纖維素是輔助碳水化合物。1932年，1937年Norman把半纖維素深入分為兩種，即纖維素聚糖(celluosans)和聚糖醛酸物(poryronide)，前者(無糖醛酸)與纖維素緊密地聚集在一起，后者(帶糖醛酸)與木素緊密地聚集在一起。

17、/10/1034/10/1034第34頁 一、半纖維素定義 Staudinger等1939年設計名詞為木聚糖(Polyoses)， 這個名詞現仍被歐洲化學家廣泛應用著。從學術觀點而論，用非纖維素細胞壁聚糖較為合理，但因真正纖維素與抗堿半纖維素間分界限并不明確，所以應用也并不廣泛，因為半纖維素發覺是因與纖維素堿溶解性質差異而提出，在分離和提純半纖維素過程中也是依據其堿溶解性質不一樣而進行，所以直到1978年Whistler等定義半纖維素時仍以此作依據，認為半纖維素是可被堿溶液抽提除纖維素與果膠質以外植物細胞壁聚糖。/10/1035/10/1035第35頁 一、半纖維素定義 1962年Aspina

18、ll開始從化學結構觀點來明確敘述：“半纖維素是起源于植物聚糖類，它們分別含有一至幾個糖基，如D木糖基，D甘露糖基與D葡萄糖基或半乳糖基等組成基礎鏈，而其它糖基作為支鏈連接于此基礎鏈上。”這才真正揭示了半纖維素本質。/10/1036/10/1036第36頁二、半纖維素化學結構 半纖維素(hemicellulose)與纖維素之間化學結構差異主要在于以下幾方面：不一樣糖單元組成；短得多分子鏈；分子中支鏈；其主鏈可由一個糖單元組成為均一聚糖如聚木糖類半纖維素；也可由二或更各種糖單元組成非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖類半纖維素；有些糖單元卻常是或有時以支鏈連接到主鏈上，如4-氧-甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。/1

19、0/1037/10/1037第37頁半纖維素糖單元組成 戊糖D-木糖(D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose)；己糖D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖(D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose)；己糖醛酸4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(4-O-Methyl-glucuronic acid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid)和D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid)少許脫氧己糖L-鼠李糖(L-rhamnose)和L-巖藻糖(L-fucose)等。 /10/1038/10/1038第38頁三、半纖維素存在與分布半纖維素都

20、存在于植物之中，各種植物都含有其特征半纖維素，而且含量各異表3-2 /10/1039/10/1039第39頁三、半纖維素存在與分布半纖維素不一樣糖基在植物細胞中分布也不一樣，由表可見，纖維素橫向分布在整個細胞壁各層，但在M+P與S3分別儀為1與2%，絕大部分分布在S2層聚糖中聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M十P層僅有1，其余均交S層，其中S2層又占了絕大部分，達77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸在M+P僅1%，展現出從外到內逐步增加趨勢，主要存在在于S1和S3層。聚阿拉伯糖與聚半乳糖在M+P層分布較多，分別為30%和20%。 表3-3是蘇格蘭松正常木材管胞細胞壁中聚糖分布/10/1040/

21、10/1040第40頁三、半纖維素存在與分布在植物纖維中，除棉花之外，多數是以細胞群體存在植物體中，因而一個纖維細胞就與周圍纖維細胞或其它非纖維細胞之間就存在交界層，此交界層稱為胞間層(middle lamella)，通常以M表示。細胞壁本身只分初生壁(primary wall)和次生壁(secondary wall)，分別以P和S表示。次生壁由外到內又分外層(outer layer)、中層(middle 1ayer)和內層(inner layer)，分別以Sl，S2和S3表示。在未脫去木質素間木材細胞中，相鄰細胞間層與初生壁是極難分開，合在一起稱為復合胞間層(compound middle

22、lamella)。 /10/1041/10/1041第41頁四、半纖維素分離和判定分離纖維素與半纖維素主要利用二者在堿性溶液中不一樣溶解度。不一樣濃度堿溶液對不一樣組成半纖維素含有不一樣溶解能力，并含有一定選擇性。氫氧化鈉或氫氧化鉀是半纖維素提取中慣用堿。用5% KOH溶液可提取許多可溶性聚木糖和聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖半纖維素，而大多數葡萄糖-甘露糖只能用較高濃度堿(16-24%KOH或17.5%NaOH)提取。引發最大膨脹堿濃度(10%LiOH、17.5 % NaOH、30%KOH)是提取聚甘露糖最正確濃度。 /10/1042/10/1042第42頁五、半纖維素化學性質 除聚阿拉伯半乳糖外

23、，各種高聚糖主鏈都是由1,4-糖苷鍵組成，它們都是醛糖，都有大量游離經基。半纖維素化學性質也就表現在羥基、末端醛基和糖苷鍵上。普通說，半纖維素化學性質與纖維素相同，但半纖維素基本上為無定形結構，它比纖維素更輕易發生化學反應 (1)半纖維素酯化和醚化反應 (2)半纖維素氧化反應 (3)半纖維素酸水解 (4)半纖維素堿性降解/10/1043/10/1043第43頁3.1.1 纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質素（掌握）3.1.4 蛋白質（了解）3.1.5淀粉（了解）3.1.6其它有機物（了解）3.1.7其它無機物（了解）3.1生物質組分與化學結構/10/1044/10/1044

24、第44頁木質素（lignin）定義日本八浜義和曾對木質素下過這么定義： 木質素是在酸作用下難以水解相對分子質量較高物質，主要存在于木質化植物細胞中，強化植物組織。其化學結構是苯丙烷類結構單元組成復雜化合物，含有各種活性官能團。/10/1045/10/1045第45頁一、木質素結構作為木質素主體結構，當前認為以苯丙烷為結構主體，共有三種基本結構(非縮合型結構，圖3-7)，即愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構：圖3-7 木質素三種基本結構單元/10/1046/10/1046第46頁一、木質素結構針葉樹木質素以愈創木基結構單元為主，紫丁香基結構單元和對羥苯基結構單元極少或沒有。 由以上基本結構

25、單元形成了以下一些基本部a外消旋松脂酚；b愈創木基甘油松伯醇醚；c脫氫聯松柏醇；d1,2-二愈創木基丙烷-1,3二醇；e愈創木基甘油-松伯醇-愈創木基三聚物；f愈創木基甘油-松伯醇-4-苯基-4-愈創木基丙三醇四聚物 /10/1047/10/1047第47頁圖3-8 木質素分子基本部件/10/1048/10/1048第48頁圖3-9 木質素推測結構舉例（Nimz提議桃樹木質素結構式）/10/1049/10/1049第49頁二、木質素分離木質素作為殘渣形式而得到方法。這種方法即使簡單，成本也較低，但木質素往往已被改性，失去原來化學結構和化學成份。木質素被溶解成為溶液形式而得到方法。木質素作為溶質

26、溶于不發生反應溶劑中被抽提出來；或先形成中溶性衍生物，再被適當溶劑抽提溶出。 /10/1050/10/1050第50頁三、木質素物理性質 (1)顏色(2)相對密度(3)光學性質(4)燃燒熱 (5)溶解度(6)熔點/10/1051/10/1051第51頁四、木質素化學性質木質素分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，能夠進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接技共聚等許多化學反應。/10/1052/10/1052第52頁四、木質素化學性質(1)木質素磺化作用(2)木質素在硫酸鹽蒸煮中反應(3)木質素與氯作用(4)木質

27、素氧化作用(5)木質素顯色反應(6)無機酸對木質素作用(7)木質素熱分解/10/1053/10/1053第53頁木質素顯色反應/10/1054/10/1054第54頁氧化反應/10/1055/10/1055第55頁3.1.1 纖維素（掌握）3.1.2半纖維素（掌握）3.1.3木質素（掌握）3.1.4淀粉（了解） 3.1.5 蛋白質（了解）3.1.6其它有機物（了解）3.1.7其它無機物（了解）3.1生物質組分與化學結構/10/1056/10/1056第56頁淀粉（Starch）淀粉與纖維素一樣，是由D-葡萄糖和一部分麥芽糖結構單元組成多糖，纖維素是以-葡萄糖苷鍵結合而成，而淀粉是以-葡萄糖苷鍵

28、結合而成。另外，纖維素不溶于水，而淀粉則分為在熱水中可溶和不溶兩部分，可溶部分稱為直鏈淀粉（圖3-10），占淀粉10%-20%，相對分子質量1萬-6萬；而不溶部分稱為支鏈淀粉（圖3-11），占80%-90%，相對分子質量5萬-10萬，支鏈淀粉含有分支結構。 /10/1057/10/1057第57頁圖3-10 直鏈淀粉結構圖 3-11 支鏈淀粉結構/10/1058/10/1058第58頁蛋白質（Protein） 蛋白質是由氨基酸高度聚合而成高分子化合物，伴隨所含氨基酸種類、百分比和聚合度不一樣，蛋白質性質也不一樣。蛋白質與纖維素和淀粉等碳水化合物組成成份相比，在生物質中所占百分比較低。元素組成都

29、很相同，普通含碳(5056)、氫(68)、氧(1924)、氮(319)，另外，還含有硫(04)。有些蛋白質含有磷，少數含鐵、銅、鋅、鉬、錳、鎂、鈷等金屬，個別含有碘。各種蛋白質氮含量均靠近于16。此值在蛋白質定量上極為有用。因為在分析一個樣品蛋白含量時，普通都先測定該樣品總氮量百分數，再乘以系數6.25來計算。6.25即100/16，為1g氮所代表蛋白質重量。 /10/1059/10/1059第59頁三聚氰胺C3H6N6 N含量66.6%/10/1060/10/1060第60頁蛋白質氨基酸(amino acid)是組成蛋白質基本單位，是含有氨基和羧基有機化合物。假如使用酸、堿或蛋白酶(prot

30、einase)水解蛋白質，最終總能夠得到約20種不一樣氨基酸。這些氨基酸結構即使各不相同，但它們卻有著共同特征，它們氨基和羧基都在-碳上，都屬于-氨基酸。除甘氨酸外，其余氨基酸-碳原子都是不對稱碳原子。它們通式及構型以下：/10/1061/10/1061第61頁蛋白質組成蛋白質20種氨基酸經過肽鍵連接成為多肽鏈，再由一條或一條以上肽鏈按各自特殊方式組合成蛋白質分子。一級結構：一級結構指蛋白質多肽鏈中氨基酸排列次序，是蛋白質最基本結構，它是由基因決定。一級結構最為主要，因為它決定了蛋白質二、三級和高級結構。 二級結構：蛋白質分子中多肽主鏈骨架中各個不一樣肽段，因鏈內氫鍵或鏈間氫鍵形成有規則構象，

31、造成肽鏈本身呈-螺旋結構或-折疊結構，而有肽段形成無規則構象，這就是蛋白質分子二級結構。空間結構：蛋白質分子空間結構是指蛋白質分子在各種二級結構基礎上，經過氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德瓦耳斯力等次級鍵作用，深入盤曲、折疊而成特定格式復雜空間結構，包含肽鏈中一切原子空間排列方式，即原子在分子中空間排列和組合方式，通常稱為蛋白質三級結構或四級結構。 /10/1062/10/1062第62頁蛋白質一級結構：一級結構指蛋白質多肽鏈中氨基酸排列次序，是蛋白質最基本結構，它是由基因決定。一級結構最為主要，因為它決定了蛋白質二、三級和高級結構。 豬胰島素分子一級結構 /10/1063/10/1063第63頁蛋白

32、質二級結構：蛋白質分子中多肽主鏈骨架中各個不一樣肽段，因鏈內氫鍵或鏈間氫鍵形成有規則構象，造成肽鏈本身呈-螺旋結構(圖3-13)或-折疊結構，而有肽段形成無規則構象，這就是蛋白質分子二級結構。-螺旋結構/10/1064/10/1064第64頁展開肽鍵-片層結構/10/1065/10/1065第65頁蛋白質空間結構：蛋白質分子空間結構是指蛋白質分子在各種二級結構基礎上，經過氫鍵、鹽鍵、疏水鍵、范德瓦耳斯力等次級鍵作用(圖3-16)，深入盤曲、折疊而成特定格式復雜空間結構，包含肽鏈中一切原子空間排列方式，即原子在分子中空間排列和組合方式，通常稱為蛋白質三級結構或四級結構(圖3-17) 次級鍵/10

33、/1066/10/1066第66頁/10/1067/10/1067第67頁其它有機成份（有機物）纖維素、半纖維素、木質素幾乎是全部生物質組成部分。與這些多糖類碳水化合物相比，生物質中含量較少（在不一樣物種中含量有差異）物質是甘油酯，它是甘油脂肪酸酯，依據所結合脂肪酸基團數目，能夠分為甘油單酯、甘油二酯、甘油三酯，尤其是甘油三酯，作為脂肪（油脂），在生物質中含量較多。組成甘油三酯脂肪酸，幾乎都是偶數碳直鏈飽和脂肪酸，代表性有C12月桂酸、C14豆蔻酸、C16棕櫚酸、C18硬脂酸、亞油酸和亞麻酸（后二者為不飽和脂肪酸）。生物質中還含有少許生物堿、色素、樹脂、石蠟等。它們即使含量較低，但大多含有生物

34、學特征，作為化學品和藥品價值較高，這方面有效利用正在開展之中。/10/1068/10/1068第68頁其它無機成份（無機物）即使生物質是（天然）高分子有機物，但也含有微量無機成份（灰分）。灰分中含有Ca、K、P、Mg、Si、Al、Ba、Fe、Ti、Na、Mn、Sr等金屬，而金屬含量則與生物質種類相關，如柳枝稷（switchgrass）中含Si和K較多。樹木和草本植物燃燒后參加灰分能夠作為肥料播撒在土地上，有利于生產循環。另外，廢棄物類生物質灰分，因為含有來自工業制品金屬和無機物，對其后處理會造成一些問題。/10/1069/10/1069第69頁醇是烴分子里氫原子 (苯環上氫原子除外)被羥基取代

35、后生成物。醇分類方法可有不一樣標準。按醇分子中羥基數目不一樣，可分為一元醇、二元醇、三元醇等；按烴基結構不一樣，可分為飽和醇、不飽和醇、芳香醇，如甲醇CH3-OH，丙烯醇CH2 =CH-CH2 OH，苯甲醇C6H5CH2OH。若按羥基所連接碳原子不一樣，醇可為伯醇(連接羥基碳原子上還有兩個氫原子)、仲醇(連接羥基碳原子上只有一個氫原子)、叔醇(連接羥基碳原子上沒有氫原子)，如CH3-CH2OH(伯醇) /10/1070/10/1070第70頁3.2 生物質理化參數分析3.2.1 生物質工業分析組成和元素分析組成3.2.2 生物質工業分析（掌握）3.2.3 燃料基準及不一樣基成份換算（掌握）3.

36、2.4 生物質元素分析（掌握）3.2.5 燃料熱值（掌握）3.2.6 生物質物理特征和熱性質（了解）/10/1071/10/1071第71頁生物質作為天然有機燃料，是化學組成極為復雜高分子物質，至今仍不十分清楚其機構和性質，所以當前要分析測定其化學結構還是困難。不過在工業技術中，可依據不一樣使用目標，用不一樣方法研究和了解生物質燃料組成和特征，為生物質熱化學轉化提供基本數據，比如可用作燃燒計算原始數據、估算燃料熱值、粗略劃分燃料種類等還是十分有用，而且往往是足夠。生物質熱化學工程技術中應用分析，主要有工業分析組成和元素分析組成兩種。 /10/1072/10/1072第72頁工業分析(Proxi

37、mate analysis)與元素分析(Ultimate analysis)工業分析組成是用工業分析法得出燃料規范性組成，該組成可給出固體燃料中可燃成份和不可燃成份含量。可燃成份工業分析組成為揮發分和固定碳，不可燃成份為水分和灰分。可燃成份和不可燃成份都是以質量分數來表示，其總和應為100%。元素分析組成是用元素分析法得出組成生物質各種元素(主要是可燃成份有機元素如碳、氫、氧、氮和硫等)含量多少，各元素含量加上水分和灰分其總量為100%。/10/1073/10/1073第73頁工業分析與元素分析工業分析成份并非生物質燃料中固有形態，而是在特定條件下轉化產物，它是在一定條件下，用加熱(或燃燒)方

38、法將生物質燃料中原有極為復雜組成加以分解和轉化而得到可用普通化學分析方法去研究組成。 圖3-18 生物質工業分析組成和元素分析組成/10/1074/10/1074第74頁3.2 生物質理化參數分析3.2.1 生物質工業分析組成和元素分析組成3.2.2 生物質工業分析（掌握）3.2.3 燃料基準及不一樣基成份換算（掌握）3.2.4 生物質元素分析（掌握）3.2.5 燃料熱值（掌握）3.2.6 生物質物理特征和熱性質（了解）/10/1075/10/1075第75頁 一、 生物質中水分（Moisture）外在水分(Surface Moisture) 生物質外在水分是以機械方式附著在生物質表面上以及在

39、較大毛細孔(直徑10-5cm)中存留水分。 內在水分(Inherent Moisture) 生物質中以物理化學結協力吸附在生物質內部毛細管(直徑10-5cm)中水分為內在水分。 化合結晶水(Decomposition moisture) 結晶水是與生物質中礦物質相結合水分，在生物質中含量極少，它在105110下不能除去，在超出200時，才能分解逸出。 /10/1076/10/1076第76頁一、生物質中水分（Moisture）分析方法（GB/T212-）105110 干燥箱 通干燥N2或空氣 Mad=m1/m100Mad空氣干燥煤樣水分m1煤樣干燥后失去質量m稱取空氣干燥煤樣質量/10/107

40、7/10/1077第77頁 二、揮發分(Volatile matter)把生物質樣品與空氣隔絕在一定溫度條件下加熱一定時間后，由生物質中有機物質分解出來液體(此時為蒸氣狀態)和氣體產物總和稱為揮發分，數量上并不包含燃料中游離水分蒸發水蒸氣。揮發分本身化學成份是一個飽和以及未飽和芳香族碳氫化合物混合物，是氧、硫、氮以及其它元素有機化合物混合物，以及燃料中結晶水分解后蒸發水蒸氣。/10/1078/10/1078第78頁二、揮發分(Volatile matter)分析方法（GB/T212-） 稱 取一定量空氣干燥煤樣，放在帶蓋瓷坩堝中，在90010 下，隔絕空氣加熱7min。以降低質量占煤樣質量百分

41、數，減去該煤樣水分含量作為煤樣揮發分。Vad空氣干燥煤樣揮發分Mad空氣干燥煤樣水分m1煤樣加熱后失去質量m稱取空氣干燥煤樣質量/10/1079/10/1079第79頁二、揮發分(Volatile matter)揮發分產率只限于有機揮發分揮發分與燃料有機質組成和性質有親密關系，它是用以反應燃料最好、也是最方便指標之一。 揮發分較多燃料，易于著火，燃燒穩定，但火焰溫度較低。 /10/1080/10/1080第80頁三、灰分(Ash) 灰分是指將生物質中全部可燃物在一定溫度(815士10)下完全燃燒以及其中礦物質在空氣中經過一系列分解、化合等復雜反應后所剩下殘渣。生物質中灰分來自礦物質，但它組成或

42、質量與生物質中礦物質不完全相同，它是礦物質一定條件下產物，所以稱為在一定溫度下“灰分產率”較為確切，普通簡稱為灰分。 /10/1081/10/1081第81頁三、灰分(Ash)生物質中礦物質在燃燒過程中發生以下化學改變 (1)失去結晶水（高于400） (2)受熱分解（600以上 ）(3)氧化反應（400- 600 ）(4)揮發（ 700以上 ）/10/1082/10/1082第82頁三、灰分(Ash)分析方法（ GB/T212- ）將 裝 有 煤樣灰皿放在預先加熱至(815士10) 灰分快速測定儀傳送帶上，煤樣自動送人儀器內完全灰化，然后送出。以殘留物質量占煤樣質量百分數作為煤樣灰分。/10/

43、1083/10/1083第83頁三、灰分(Ash)灰分越高，可燃成份相對降低，熱值相對降低，燃燒溫度也低 燃燒時，其表面上可燃物質燃燼后形成灰分外殼，隔絕了氧化介質(空氣)與內層可燃物質接觸使生物質難于燃燒完全，造成爐溫下降和燃燒不穩定。 固體狀態灰粒沉積在受熱面上造成積灰，熔融狀態灰粒貓附受熱面造成結渣，這些將影響受熱面傳熱，同時還會造成不完全燃燒并給設備維護與操作帶來困難 /10/1084/10/1084第84頁三、灰分(Ash)除了需要考慮生物質灰分多少外，還要注意到灰分熔點 /10/1085/10/1085第85頁 四、固定碳(Fixed carbon) 揮發分逸出后殘留物稱為焦渣，生

44、物質試樣燃燒后，其中灰分轉入焦渣中，焦渣質量減去灰分質量，就是固定碳質量。 固定碳是相對于揮發分中碳而言，是燃料中以單質形式存在碳，比如在灰渣中包含未燃燒碳普通就是這種碳。固定碳燃點很高，需在較高溫度下才能著火燃燒，所以燃料中固定碳含量愈高，一則燃料愈難燃燒，著火燃燒溫度也就越高。 /10/1086/10/1086第86頁3.2 生物質理化參數分析3.2.1 生物質工業分析組成和元素分析組成3.2.2 生物質工業分析（掌握）3.2.3 燃料基準及不一樣基成份換算（掌握）3.2.4 生物質元素分析（掌握）3.2.5 燃料熱值（掌握）3.2.6 生物質物理特征和熱性質（了解）/10/1087/10

45、/1087第87頁依據燃料所處狀態或者按需要而要求成份組合稱為基準。為了使燃料分析結果含有可比性，進行燃料分類，以及轉化設備設計和其它應用需要，就必須將燃料按一定基準來表示。假如所采取基準不一樣，同一個燃料一(如生物質、煤)即使取樣時條件相同，在一樣試驗條件下同一個成份含量所得結果也不一樣，甚至差異很大。所以說，燃料工業分析和元素分析值都必須標明所采取基準，不然無意義。 一、燃料基準 /10/1088/10/1088第88頁收到基(As received basis)以收到狀態燃料為基準，即包含水分和灰分在內全部燃料組成總和作為計算基準，稱收到基(或應用基)，以下角標ar表示。用質量分數表示各

46、成份為收到基成份(應用基成份)。按收到基組成表示燃料反應了燃料在實際應用時成份組成，它相當于將送入轉換設備(比如爐灶、氣化器等)進行燃燒燃料，在燃料直接燃燒等應用時應按照收到基組成來進行計算。 燃料收到基工業分析組成為: Mar + Var+FCar+Aar=100% (3-9 ) 式中，Mar為收到基水分含量；Var為收到基揮發分含量；FCar為收到基固定碳含量；Aar為收到基灰分含量。/10/1089/10/1089第89頁空氣干燥基(Air dry basis)以試驗室條件下(20，相對濕度60%)自然風干燃料試樣為基準，即燃料試樣與試驗室空氣濕度到達平衡時燃料作為計算基準，稱空氣干燥基

47、(或稱分析基)，以下角標ad表示。用質量分數表示各成份為空氣干燥基成份(分析基成份)。顯然，空氣干燥基組成是排除了固體燃料中外在水分，留在燃料中只有內在水分。燃料空氣干燥基工業分析組成為： Mad + Vad+FCad+Aad=100% 式中，Mad為空氣干燥基水分含量；Vad為空氣干燥基揮發分含量；FCad為空氣干燥基固定碳含量；Aad為空氣干燥基灰分含量。/10/1090/10/1090第90頁干燥基(Dry basis)以在烘箱中(102-105)烘干后失去全部游離水分(外在水分及內在水分)燃料試樣為計算基準，稱干燥基，以下角標d表示。用質量分數表示各成份為干燥基成份。因為燃料組成中已不

48、包含水分在內，所以燃料中水分即使發生變動，干燥基組成也仍不受影響。燃料干燥基工業分析組成為: Vd+FCd+Ad=100% 式中，Vd為干燥基揮發分含量；FCd為干燥基固定碳含量；Ad為干燥基灰分含量。 /10/1091/10/1091第91頁干燥無灰基(Dry ash free basis)以去掉水分和灰分燃料作為計算基準，稱干燥無灰基(或稱可燃基)，以下角標daf表示。用質量分數表示各成份為干燥無灰基成份。燃料干燥無灰基工業分析組成為: Vdaf+FCdaf=100% 式中，Vdaf為干燥無灰基揮發分含量；FCdaf為干燥無灰基固定碳含量。/10/1092/10/1092第92頁 二、基間

49、換算 不一樣基準計算成份含量可按下式進行換算:x=Kx0 式中x0按原基準計算某一成份百分含量; x按新基準計算某一成份百分含量; K基間換算百分比系數，各種“基”間換算百分比系數見表3-10：/10/1093/10/1093第93頁3.2 生物質理化參數分析3.2.1 生物質工業分析組成和元素分析組成3.2.2 生物質工業分析（掌握）3.2.3 燃料基準及不一樣基成份換算（掌握）3.2.4 生物質元素分析（掌握）3.2.5 燃料熱值（掌握）3.2.6 生物質物理特征和熱性質（了解）/10/1094/10/1094第94頁元素分析（Ultimate analysis）元素分析組成是指組成燃料各

50、種元素(主要是可燃質有機元素)，不反應由元素結合成化學組成與結構。依據燃料元素分析可知，可燃物基本上都是由碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等化學元素組成。 這種處理方法不能完全反應出燃料特征，也就不能以此來判斷燃料在各方面化學性質和燃料性能，但燃料中各組成元素性質及其含量與燃料燃燒性能卻是親密相關，其影響也各不相同 /10/1095/10/1095第95頁固體燃料和液體燃料各元素組成：碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)、水分(M)、灰分(A)，通慣用其相對質量(即質量分數)來表示，即： C+ H+O+N+S+A+M=100% 工業分析與元素分析對照圖/10/109

51、6/10/1096第96頁碳、氫含量測定 采取“燃燒法”，產生二氧化碳和水，依次經過無水氯化鈣、堿石灰水分需先測空白S、Cl（鉻酸鉛）、N（二氧化錳顆粒）經過不一樣方法消除/10/1097/10/1097第97頁碳、氫含量測定 /10/1098/10/1098第98頁 氮含量測定 分析樣品在催化劑、H2SO4作用下N轉化為NH4HSO4NH4HSO4+2NaOH=Na2SO4+NH3+2H2O硼酸吸收NH3用硫酸標準溶液滴定（甲基紅和亞甲基藍混合指示劑）依據硫酸用量確定N含量/10/1099/10/1099第99頁 氮含量測定 /10/10100/10/10100第100頁硫含量測定艾士卡法:

52、 S與試劑艾士卡(MgO:Na2CO3=2:1)灼燒生成硫酸鹽,使硫酸根離子生成硫酸鋇，依據硫酸鋇量，確定S含量庫倫滴定法高溫燃燒中和法/10/10101/10/10101第101頁/10/10102/10/10102第102頁不一樣基元素分析元素分析結果也必須標明基，不一樣基元素分析結果能夠用以下方程式表示。收到基：Car+Har+Oar+Nar+Sar+Mar+Aar=100% 空氣干燥基：Cad + Had + Oad +Nad + Sad +Mad +Aad=100% 干燥基：Cd+Hd +Od+Nd+Sd+Ad=100% 干燥無灰基：Cdaf + Hdaf十Odaf +Ndaf +S

53、daf=100% /10/10103/10/10103第103頁淮南三類煤可燃基成份為：Cdaf=82.29Odaf=10.26，Ndaf=1.33，Sdaf=0.66，干燥基Ad=23.44，Mad=5.4求煤空氣干燥基元素分析結構。/10/10104/10/10104第104頁3.2 生物質理化參數分析3.2.1 生物質工業分析組成和元素分析組成3.2.2 生物質工業分析（掌握）3.2.3 燃料基準及不一樣基成份換算（掌握）3.2.4 生物質元素分析（掌握）3.2.5 燃料熱值（掌握）3.2.6 生物質物理特征和熱性質（了解）/10/10105/10/10105第105頁1.彈筒熱值(Bo

54、mb heaping value)彈筒熱值是專業試驗室用氧彈式熱量計(圖3-21)試驗值，是指燃料(氣體燃料除外)在充有2.5-2.8MPa過量氧氧彈內完全燃燒(約1500左右)，然后使燃燒產物冷卻到燃料原始溫度(約25)，在此條件下單位質量燃料所放出熱量，即為彈筒熱值。其終態產物為25過量氧氣、氮氣、二氧化碳、硫酸、硝酸和液態水及固態灰分。/10/10106/10/10106第106頁 燃料試樣中碳完全燃燒生成二氧化碳，氫燃燒并經冷卻變成液態水，硫和氮(包含彈筒內空氣中游離氮)在氧彈內燃燒溫度下(約1500左右)與過剩氧作用生成三氧化硫和少許氮氧化合物，并溶于水形成硫酸和硝酸。因為這些化學反

55、應都是放熱反應，因而彈筒熱值較實際燃燒過程(常壓、在空氣中)放出熱量數要高，故彈筒熱值是燃料最高熱值 /10/10107/10/10107第107頁/10/10108/10/10108第108頁2.高位熱值(Higher heating value)燃料在常壓下空氣中燃燒時，燃料中硫只能形成二氧化硫，氮變為游離氮，燃燒產物冷卻到燃料原始溫度(約25)時，水呈液體狀態，以上這些與燃料在彈筒內燃燒情況有所不一樣。由彈筒熱值減去硝酸形成熱和硫酸與二氧化硫形成熱之差后所得熱值，即為高位熱值。 /10/10109/10/10109第109頁3.低位熱值(Lower heating value)在實際燃燒

56、中，燃燒后產生煙氣排出裝置時溫度仍相當高，普通都超出100，且水汽在煙氣中分壓力又比大氣壓力低得多，故此時燃燒反應所生成水汽仍是水汽狀態，所以這部分汽化潛熱就無法取得利用，燃料實際放熱量將降低。從燃料高位熱值中扣除了這部分水汽化潛熱后所凈得值，就是低位熱值(也稱凈熱值)。在實際工程應用中，燃料熱值都是采取低位熱值，因為低位熱值切合實際情況，比較合理。/10/10110/10/10110第110頁相同基燃料高、低位熱值差異僅在于水蒸氣吸收汽化潛熱（2508kJ/kg ）。 收到基高、低位熱值關系為：LHVar=HHVar-25(9Har+Mar)空氣干燥基高、低位熱值關系為:LHVad=HHVa

57、d-25(9Had+Mad)干燥基高、低位熱值關系為:LHVd=HHVd-226Hd干燥無灰基高、低位熱值關系為:LHVdaf=HHVdaf-226Hdaf/10/10111/10/10111第111頁三、燃料熱值估算 低位熱值：LHVar=339Car+1028Har-109(Oar-Sar)-25Mar LHVad= 339Cad +1028 Had-109 (Oad-Sad)-25Mar LHVd=339Cd+1028Hd-109(Od-Sd) LHVdaf =339Cdaf+1028Hdaf-109 (Odaf-Sdaf ) /10/10112/10/10112第112頁高位熱值：HHVar=339Car+1254Har-109(Oar-Sar) HHVad= 339Cad +1254 Had-109 (Oad-Sad) HHVd=339Cd+1254Hd-109(Od-Sd) HHVdaf =339Cdaf+1254Hdaf-10