1、材料熱力學相圖第1頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四相律的推導 設有一個平衡體系含有c個獨立組分，p個相，分別為、那么一共有c乘p個成分變量，其中只有p(c-1)個是獨立的，加上溫度與壓力兩個外部條件，系統總變量數為p(c-1)+2。 而根據相平衡條件，每一組元在各相中的化學位相等，共有C(p-1)個獨立等式 對于一個處于平衡狀態的體系，其獨立變數的數目，即自由度的數目F應等于變數的總數與平衡方程式的數目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+2如果有一個組分在某一相或若干相不存在，則變數的數目少了一個或若干個，但相應的也少了一個或若干個化學位等式，因此體系

2、的總變數與方程式數目之差仍為C-p+2，Gibbs相律仍然成立。對平衡體系，自由度必須大于或等于零。相律是相圖的基本規律之一，任何相圖都必須遵從相律。但應該指出，相律只是對可能存在的平衡狀態的一個定性描述。它可以給出一個相圖中可能有些什么點、什么線和什么區，卻不能給出這些點、線、區的具體位置。第2頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題由A、B、C、D 四個種元素組成的體系中，在所研究溫度與壓力下存在且只存在以下平衡反應：2A+B=A2B3C+5D=CD2+C2D3請問：（a）這個體系的組分數是多少？（b）在這一實驗條件下，這個體系的兩相區存在多少個自由度？（3）這個體系

3、最多有幾相平衡。（提示上述平衡的存在并不約束A、B、C、D獨立變化）試說出下列體系中的分數：（a）室溫下氮氣、氫氣與氨氣按任一比例混合；（b）氮氣、氫氣與氨氣按任一比例混合但是體系溫度足夠高，氮氣、氫氣與氨氣 之間能很快達到平衡；（c）氨在一定溫度下部分分解為氮與氫。第3頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四單元體系的溫度壓力圖（P-T圖） 在單元系P-T圖上：單相區自由度為二，單相平衡點的集合構成任意形狀的區域，溫度與壓力都獨立可變；兩相區的自由度為1，兩相平衡點的集合構成一根曲線，在這曲線上，兩相的溫度與壓力都相等，溫度與壓力只有一個獨立可變；三相區的自由度為零，是一個

4、溫度與壓力都固定的點，在這一點上三相的溫度與壓力都相等。 第4頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四Clapeyron-Clausius方程單元體系中兩相平衡線的斜率可由克拉珀龍-克勞休斯（Clapeyron-Clausius)方程：來確定。由于凝聚態平衡轉變近似很小，因此圖中液-固與固-固平衡線都近似與縱坐標平行，而液-氣與固-氣平衡較大，因此兩相平衡線為斜線第5頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四由自由能的溫度與壓力表達式來計算P-T圖 第6頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四下圖為某純物質的T-P圖，已知 VLVV與 SLS

5、S，并以壓力為橫座標，自由能為縱座標分別畫出相對應在T1, T2, T3, T4, T5溫度下的Gibbs自由能曲線示意圖。如果以溫度為橫座標，自由能為縱座標，在不同壓力下的自由能曲線示意圖會有何變化。習題第7頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題如果純物質的熔化熱與熔化過程中焓變與體積變化與溫度與壓力無關，試計算純鐵從1大氣壓到100大氣壓的熔點變化曲線，純鉍1大氣壓到20大氣壓的熔點隨壓力變化曲線。已知純鐵在1大氣壓的熔點為1535度，271. 3度，純鐵的熔化熵為2.03卡每克原子每度，純鉍的熔化焓4.78卡每克原子每度，純鐵的體積為每克原子7.7立方厘米，純鉍的

6、體積為21.5立方厘米每克原子，在鐵的熔化過程中體積膨脹3%，在鉍的熔化過程中，體積縮小3.35%。兩種物質的熔點變化有什么差別？第8頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題T （K）P （atm）298.158.8*10-535005.5*10-297005.7*10-198007.5*10-1610001.7*10-1111006.4*10-1012001.31*10-813001.68*10-71356.55(s)5.98*10-71356.55(l)14001.43*10-615008.60*10-616004.18*10-517001.67*10-418005.

7、68*10-419001.69*10-320004.5*10-322002.42*10-224009.73*10-225000.17926000.31327000.52528000.84928361.00面心立方銅與液態銅在不同溫度下的蒸氣壓如右：分別用下列兩個公式描述上述固相與液相的蒸氣壓隨溫度的變化：Log p=A+B/T+C log T or log p =A+B/T比較你選用公式的計算結果與實驗結果。分別利用上面兩個公式計算1000 K 固態銅的升華熱與2000 K 液態的汽化熱，試比較所得的計算結果。第9頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元相圖第10頁，共6

8、2頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元勻晶相圖 第11頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四杠桿定律_杠桿定律是質量守恒定律的一種表達形式，是通過相圖來確定各相含量的重要表達式。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由與兩相組成，那么o點的成分必然位于與兩相成分點的連線上，而且任一相的相對含量等于另一相成分點到o點的連線的長度與兩相成分點連線長度之比。在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、與三相組成，那么o點的成分必然位于、與三相成分點所構成的三角形內，而且任一相的相對含量等于另兩相成分點與o點所構成的三角形的面積與、三相成分點所構成的三角形面積之比。 在n

9、元體系中，如果已知成分為o的合金由、四相組成，那么o點的成分必然位于、四相成分點所構成的四面體內，而且任一相的相對含量等于另三相成分點與o點所構成的四面體的體積與、四相成分點所構成的四面體體積之比。 第12頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元共晶相圖第13頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元包晶相圖第14頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四復雜的相圖是簡單的相平衡重疊的結果二元共晶相圖與包晶相圖亞穩部分第15頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元相圖與純組元相圖的關系第16頁，共62頁，2022年

10、，5月20日，22點18分，星期四具有化合物的二元相圖第17頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四固相單相區形狀第18頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四液相不完全互溶（具有溶解度間隙）的二元相圖偏晶相圖與綜晶相圖 有利于細化沉淀強化合金析出組織的微合金化元素的選擇第19頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四包含了氣相等分壓線的二元相圖aN =0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0 第20頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元相圖熱力學（自由能曲線到相圖，不同相之間的平衡 （純組元，化合物，溶體

11、相，溶解度間隙，To線）第21頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四同素異形相界線To線第22頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題根據右邊的Al-Cu二元相圖確定,哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以做為變形鋁合金?哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以作為變形鋁合金?哪個成分范圍的Al-Cu二元合金可以熱處理強化? 哪個成分范圍的鋁銅合金有固溶強化效果? 為了提高Al-Cu二元合金的性能,合金成分應該選在什么地方? 固溶與時效處理溫度應該怎么選擇?利用Fe-C二元相圖解釋為什么鋼淬火后殘余奧氏體軟而馬氏體硬?第23頁，共62頁，2022年，5月20

12、日，22點18分，星期四習題已知一大氣壓下，包含亞穩平衡的Ga-As二元相圖上如上圖，請問As的亞穩熔點與沸點，穩定升華點各為多少度。1273C這一點是不是As的相變點 。817C38050C614C1273C第24頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題根據下面的自由能成分曲線畫相圖。第25頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題畫出下列相圖的自由能曲線，與To線。第26頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題畫出下列相圖的自由能曲線，與To線。第27頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四相圖坐標的選擇每一

13、相圖都與一定的狀態函數相對應，相圖中的每一點該的都是函數的最小值點。同一體系的狀態可用不同的狀態函數來表示，同樣同一體系的相平衡關系也可以用不同變量為坐標來表示，從而得到用途與拓撲結構形式不同的相圖。 dG=-SmdT+VmdP+idxidF=-SmdT+PdVm+idxi第28頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四二元相圖熱力學自由能曲線與活度，活度的參考態，化合物的活度，兩相區的活度,等活度線,根據上面的鐵碳相圖，在1100C，a,b,c,d四個合金哪一個碳的反應活性更高？第29頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題優勢區圖下圖為Cu-Zn二元相

14、圖，a,b,c,d,e,f,g,h.f 為不同的Cu-Zn合金成分，給出450C 鋅蒸汽壓增長的順序。用液態鋅作為標準態，估計Zn在L點的偏摩爾自由能。當你把c 合金與e 合金混合起來，會不會有什么反應？ 為什么？如果把 等量的a 合金與 f合金混合起來，會不會有反應？如果反應，反應最終產物的成分在哪里。e. 畫出Cu-Zn二元系的優勢區圖第30頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題下圖為Fe-O二元相圖，在1100C FeO與含大約0.5%原子氧的 鐵平衡，在53-57%O，FeO 相與Fe3O4相平衡，在57-60%O，Fe3O4與Fe2O3平衡，畫出氧的平衡分壓隨

15、隨成分變化的示意圖。為了比較清楚的表示，在示意圖中可以把Fe與Fe2O3 畫成有一定的溶解度。畫出以氧分壓為橫座標，溫度為縱座標的優勢區圖。第31頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四固相互不相溶液相無限互溶的三元相圖 第32頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四固相液相完全互溶,最多只有兩相平衡的三元相圖第33頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四最多只有三相平衡的三元相圖 三相平衡共晶相圖及其合金凝固過程第34頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四其它類型的三相平衡相圖 第35頁，共62頁，2022年，5月20

16、日，22點18分，星期四三元液相面投影圖中單變量線的走向第36頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四三元共晶相圖第37頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四三元共晶相圖等溫截面第38頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四三元共晶相圖的液相面投影圖與垂直截面由三元液相面投影圖畫垂直截面的步驟為：畫出相應的濃度坐標與溫度坐標；畫出垂直截面與固相兩相區的交線，如果固相沒有溶解度則該交線為平行于溫度軸的垂線；在投影圖中找出四相反應成分范圍，根據四相反應溫度畫出四相反應水平線，及其與相應兩相區的交點；根據溫度的變化畫一系列共軛三角形，根據這些三

17、角形與截面的交線畫出垂直截面的三相區；畫出截面與二元相圖中固相線與液相線的交點，與單變量線的交點等特殊點，連接這些點畫出垂直截面的兩相區與三相區。第39頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四有四相平衡三元相圖三元包晶相圖、包共晶相圖第40頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四投影圖上三元相圖的四相反應的特點第41頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四重心法則在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、與三相組成，那么o點的成分必然位于、與三相成分點所構成的三角形內，而且任一相的相對含量等于另兩相成分點與o點所構成的三角形的面積與、三相成分

18、點所構成的三角形面積之比。 在n元體系中，如果已知成分為o的合金由、四相組成，那么o點的成分必然位于、四相成分點所構成的四面體內，而且任一相的相對含量等于另三相成分點與o點所構成的四面體的體積與、四相成分點所構成的四面體體積之比第42頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四有化合物的三元相圖的低溫三相平衡區在實際三元相圖中經常出現若干二元化合物與三元化合物，這些化合物將濃度三角形劃分為若干個三角形。如果某一溫度下二元化合物的數量為b，三元化合物的數量為t，那么由這些化合物所劃分出的子三角形數量為2t+b+1個。 A和C形成二元化合物D，B和C形成二元化合物E，連接AE或BD均

19、可以構成子三角形，這時我們通常取AE與BD的交點g的成分的配樣品，加熱熔化并在給定溫度下均勻化退火或在給定溫度下燒結，檢查樣品中所存在的相，如果是A和E，則連接AE構成ADE與AEB兩個子三角形是正確的，反之如果析出的是B和D則連接BDE與ADB兩個子三角形是正確的。在三元液相面投影圖中，同分熔化化合物的成分點在初晶區之內，異分熔化化合物的成分點在初晶區之外。每一個固液四相反應都對應于一個固相面上的子三角形，構成子三角形三個頂點的三個相即固液四相反應的三個固相。 第43頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四帶一個同分熔化二元化合物、一個異分熔化二元化合物、一個同分熔化三元化

20、合物或一個異分熔化三元化合物的相圖的液相面投影圖第44頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四有溶解度間隙的三元相圖第45頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四穩定態圖包含了一個或幾個化學位坐標的相圖在材料研究過程中，可以根據系統的控制條件，直接利用相應形式的相圖。對改善和提高已有材料的性能，特別是設計和開發具有特殊功能的新材料，具有重要的指導意義。 第46頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題已知A-B-C三元系的等溫截面如圖(a)，以aAxC/（xB+xC）為坐標的穩定態圖如圖(b),試畫出以aBxC/（xA+xC）為坐標的穩定

21、態圖。(提示：根據相律三相區自由度為零，三相平衡時所有組元的活度均是固定不變的，因此，三相區在以aBxB/（xA+xB）為坐標的穩定態圖中為一水平線，而兩相區自由度為一，兩相平衡為一系列水平結線的集合)根據液相面投影圖畫出mn、op和vc變溫截面。第47頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四習題已知在A-B二元系中，存在A2B，AB2 兩種化合物，A2B的形成自由能為-30KJ/mol, AB2的形成自由能為-29KJ/mol,問A+A2B, A2B+ AB2, AB2+B 三個兩相區的中A的活度是多少？已知A-B-C三元系的等溫截面如圖(a)，試畫出以aAxC/（xB+x

22、C）為坐標的穩定態圖。(提示：根據相律三相區自由度為零，三相平衡時所有組元的活度均是固定不變的，因此，三相區在以aAxC/（xB+xC）為坐標的穩定態圖中為一水平線，而兩相區自由度為一，兩相平衡為一系列水平結線的集合)；如果BC 的形成自由能為-18KJ/mol, A2B的形成自由能為-30KJ/mol, AB2的形成自由能為-29KJ/mol, 問每個三相區對應的活度為多少？第48頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四相圖測量第49頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四相圖測定原理相圖測定就是通過實驗測量和觀察來確定材料中的相平衡關系，并繪制出相圖的科

23、學研究。在相圖中，每一個相區對應于材料一定的平衡組織狀態。當材料跨越不同的相區時，就會出現組織狀態的變化，或者出現新相或者舊相消失。該過程所伴隨的物理、化學性質的變化，利用這種變化就可以測定出材料的相平衡關系。第50頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四相圖測定方法相圖測定方法動態法靜態法熱分析法高溫動態相分析法高溫物性分析法合金相分析法擴散偶微區分析法X射線衍射透射電子衍射中子衍射電子背散射衍射電子探針電子背散射衍射納米刻痕。高溫金相顯微鏡高溫X射線衍射。動態電阻法光學顯微鏡電子顯微鏡熱膨脹法。示差掃描量熱法熱重分析法差熱分析法第51頁，共62頁，2022年，5月20日，

24、22點18分，星期四相圖測定方法選用實測相圖結果的準確度與所使用的方法及儀器本身的精度有密切關系。一種方法可能適合這個體系而不適合另外的體系。選用相圖測量方法時必須綜合考慮在相變過程中所測量的性質的變化大小和儀器對這一變化的靈敏程度。用的最普遍的是：動態法中的熱分析法，與靜態法中的合金法、擴散偶法第52頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四AlSiFephase transition temperatures Composition range of the primary phasesCrystal structure isothermal sectionLiquidus

25、 surface and reaction scheme for the ternary systemXRD, EPMADTAannealed at 550 for 1 monthArc-meltingMetallographyEDX,EPMA 105 ternary alloys Al-Fe-Si體系annealed at 550 for 1 month第53頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四圖1. 優化得到的Al-Fe-Si三元系550 oC等溫截面Al-Fe-Si體系第54頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四Mg-Nd-Y isotherma

26、l section753 K BSE of Alloy 82160 hour第55頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四擴散偶法原理位于穩態擴散界面兩端的兩相處于局部平衡。測量界面兩邊的成分就等于測定出了兩相的結線端點成分。根據相律三元擴散偶中只有單相區存在。只要試樣制備得足夠好，擴散熱處理充分，各相長大到電子探針能分析的程度，就足以在一個試樣上測定出每一組結線，即獲得三元相圖等溫截面的全部數據。 第56頁，共62頁，2022年，5月20日，22點18分，星期四擴散偶的制備過程PressCooled slowlyin Ar flowPressCuTiCuTiCoCuTiCoCuTiArArArArPressQuartz tube, 973 or 1123K for 3 days973 or 1123 K for 15 min.Quartz tube, at 973 K for 2668 hours or at 1123 K for