1、3.5 全自動比表面及孔隙度分析儀 Automatic surface area and porosity analyzer 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第1頁 比表面積和孔徑分布是表征多相催化劑物化性能兩個主要參數。一個催化劑比表面積大小經常與催化劑活性高低有親密關系，孔徑大小往往決定著催化反應選擇性。 引言 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第2頁 比表面積：單位質量物質總表面積（m2/g），是超細粉體材料尤其是納米材料最主要物性之一。 孔：固體表面因為各種原因總是凹凸不平，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。 微孔（micropore） 7500nm（大氣壓下水銀可進入） 孔容積或孔隙率：單位質

2、量孔容積， m3/g 定義全自動比表面及孔隙度分析儀解析第3頁 測定比表面方法很多，其中氮吸附法是最慣用、最可靠方法，已列入國際標準和我國國家標準。氮吸附法分為靜態容量法、靜態重量法和動態法（又稱連續流動色譜法）三種。 BET法是BET比表面積檢測法簡稱，該方法是依據著名BET理論為基礎而得名。BET是三位科學家（Brunauer、Emmett和Teller）首字母縮寫，三位科學家從經典統計理論推導出多分子層吸附公式基礎上，即著名BET方程，成為了顆粒表面吸附科學理論基礎，并被廣泛應用于顆粒表面吸附性能研究及相關檢測儀器數據處理中。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第4頁 在等溫條件下，經過測定

3、不一樣壓力下材料對氣體吸附量, 取得等溫吸附線，應用適當數學模型推算材料比表面積, 多孔材料孔容積及孔徑分布，多組分或載體催化劑活性組分分散度。基本原理 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第5頁全自動比表面及孔隙度分析儀解析第6頁由國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）提出物理吸附等溫線分類 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第7頁I型等溫線特點在低相對壓力區域，氣體吸附量有一個快速增加。這歸因于微孔填充。隨即水平或近水平平臺表明，微孔已經充滿，沒有或幾乎沒有深入吸附發生。到達飽和壓力時，可能出現吸附質凝聚。外表面相對較小微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和一些多孔氧化物，表現出這種等溫線。全自動比表面及

4、孔隙度分析儀解析第8頁II型和III等溫線特點II型等溫線普通由非孔或大孔固體產生。B點通常被作為單層吸附容量結束標志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發生弱氣固相互作用時出現，而且不常見。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第9頁IV型等溫線特點IV型等溫線由介孔固體產生。經典特征是等溫線吸附曲線與脫附曲線不一致，能夠觀察到遲滯回線。在p/p0值較高區域可觀察到一個平臺，有時以等溫線最終轉而向上結束(不閉合)。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第10頁V和VI型等溫線特點V型等溫線特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線起源于微孔和介孔固體上弱氣固相互作用，而且相對不常見

5、。V型等溫線以其吸附過程臺階狀特征而著稱。這些臺階起源于均勻非孔表面依次多層吸附。這種等溫線完整形式，不能由液氮溫度下氮氣吸附來取得。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第11頁BET吸附等溫方程（1）吸附等溫方程： BET理論吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基礎上，同時認為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上發生第二層吸附，第二層上發生第三層吸附，吸附平衡時，各層均到達各自吸附平衡，最終可導出： 式中，C為常數 此即普通形式BET等溫方程，因為試驗目標是要求出C和Vm，故又稱為BET二常數公式。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第12頁（2）BET比表面積： 試驗測定固

6、體吸附等溫線，可得到一系列不一樣壓力p下吸附量值V，將p/V(p0-p)對p/p0作圖，為一直線，截距為1/VmC，斜率為(C-1)/VmC。 Vm=1/(截距+斜率)吸附劑比表面積：SBET=VmLm全自動比表面及孔隙度分析儀解析第13頁此公式當前測比表面應用最多； 以77K，氮氣吸附為準，此時m=16.2 2BET二常數公式適合p/p0范圍：0.050.25 用BET法測定固體比表面，最慣用吸附質是氮氣，吸附溫度在其液化點77.2K附近。 低溫能夠防止化學吸附發生。將相對壓力控制在0.050.25之間，是因為當相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.25時，輕易發生毛細管凝聚

7、作用。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第14頁（3）B點法 當C值很大時， B點對應第一層吸附到達飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑比表面積。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第15頁（4）單點法 氮吸附時C常數普通都在50-300之間，所以在BET作圖時截距經常很小，在比較粗略計算中可忽略，即把p/p0在0.050.25左右一個試驗點和原點相連，由它斜率倒數計算Vm值，再求算比表面積。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第16頁微孔：低溫靜態容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作 為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣飽和蒸 氣壓為35mmHg， p/p0p就能夠很小）。 中孔：低溫靜態容量法測定。

8、液氮溫度下，以氮氣作 為吸附氣體。 大孔：壓泵法測定。 各類孔對應測試方法全自動比表面及孔隙度分析儀解析第17頁全自動比表面及孔隙度分析儀解析第18頁 利用低溫氮物理吸附(靜態容量法)原理，即低溫下（通常在液氮溫度下），物質吸附為物理吸附，能夠經過質量平衡方程、靜態氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。已知量氣體由氣路充入樣品管后，會引發壓力下降，由此計算吸附平衡時被吸附氣體摩爾質量，從而確定等溫吸附-脫附曲線并利用理論模型來等效求出被測樣品比表面積和孔徑分布參數。 該儀器主要用于固體粉末測試，能夠得到等溫吸附-脫附曲線（到達1000個數據點），單點，多點BET比表面，Langmuir比表面，總孔

9、體積，應用Halsey，Harkins-Jura曲線，經過T-PLOT方法計算微孔總孔體積和面積等。全自動比表面積及孔隙度分析儀 Gemini V2380全自動比表面及孔隙度分析儀解析第19頁最完全數據處理方法與模型 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理論擴展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔體積：t-方法，DR(含平均孔寬,分子篩和活 性碳等微孔表征） 分形維數：FHH, NK 總孔體積：平均孔徑全自動比表面及孔隙度分析儀解析第20頁儀器測試原理和方法 靜態容積法是經過質量平衡方程、靜

10、態氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進行。當已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引發壓力下降，由此可計算吸附平衡時被吸附氣體摩爾質量。 容積吸附裝置起碼包含三個閥門：連接吸附質氣體、連接抽真空系統、隔離樣品。三個壓力轉換器用來測定氣體壓力，測試范圍從很低壓力至高于大氣壓。樣品管能夠加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統內部連接管路，總稱為歧路(Manifold)。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第21頁AS 系列控制圖全自動比表面及孔隙度分析儀解析第22頁 樣品管能夠有不一樣尺寸和形狀，以適合不一樣質量和形狀樣品。不一樣品占用體積是不一樣，所以，要準確了解特定樣品管內自由體積，應

11、先了解樣品管體積和樣品體積，或者，直接測定樣品管自由體積。詳細測定步驟以下： 1. 測定歧路體積 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第23頁 2. 測定樣品管自由體積中氣體質量 指樣品管內未被樣品占領體積，亦稱死體積。 樣品管存在著兩個不一樣溫區：液氮面之上，為“暖”區，靠近室溫；液氮面以下，為“冷”區，處于低溫。我們不但要測定樣品管總自由體積，還有必要測定處于“冷”區氣體質量，因為，對這部分氣體，需要進行非理想氣體校正。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第24頁 3.被吸附氣體量測定 被樣品吸附氣體量不能直接測定，能夠由充入樣品管自由體積內氣體量與吸附平衡后剩下氣體量相減得到。 全自動比表面及孔隙

12、度分析儀解析第25頁 圖1 改性前后分子篩微孔孔徑分布全自動比表面及孔隙度分析儀解析第26頁圖2 改性前后分子篩大孔孔徑分布全自動比表面及孔隙度分析儀解析第27頁 CuHY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 5.838E+02 m2/gLangmuir Surface Area. 8.662E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area 2.075E+02 m2/gDH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.199E+02 m2/gt-Method

13、External Surface Area. 2.934E+02 m2/g t-Method Micro Pore Surface Area. 2.904E+02 m2/g全自動比表面及孔隙度分析儀解析第28頁 HY SURFACE AREA DATAMultipoint BET. 6.695E+02 m2/g Langmuir Surface Area. 9.675E+02 m2/gBJH Method Cumulative Desorption Surface Area. 2.082E+02 m2/g DH Method Cumulative Desorption Surface Area

14、. 2.197E+02 m2/gDR Method Micro Pore Area. 8.906E+02 m2/g全自動比表面及孔隙度分析儀解析第29頁由圖1、圖2可知： （1）辛酸銅改性后HY分子篩比表面積、孔容均減小。 （2）在微孔區，當孔徑大于一定值后，少許有機酸銅鹽能夠進入分子篩孔徑，使得微孔區孔徑略有減小。（3）在大孔區，孔容減小比較顯著，說明有機酸銅鹽更多是進入分子篩比較大孔徑處。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第30頁金屬分散度測定全自動比表面及孔隙度分析儀解析第31頁分散度與比表面 把物質分散成細小微粒程度稱為分散度。把一定大小物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。 比如，

15、把邊長為1cm3立方體逐步分割成小立方體時，比表面增加情況列于下表：全自動比表面及孔隙度分析儀解析第32頁金屬分散度 是指分布在載體上表面金屬原子數和載體上總金屬原子數之比，金屬分散度經常與金屬比表面S或金屬粒子大小相關。因為催化反應都是在位于表面上原子處進行，故分散度 好催化劑，普通其催化效果很好。當分散度為1時，意味 著金屬原子全部暴露。金屬在載體上微細分散程度，直接關系到表面金屬原子 狀態，影響到這種負載型催化劑活性。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第33頁金屬分散度對催化活性影響 通常晶面上原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上原子較之位于面上配位數要低

16、。伴隨晶粒大小改變，不一樣配位數位金屬比重會發生改變，相對應原子數也跟著要變，包括低配位數位吸附和反應位，將隨晶粒變小而增加；而位于面上位，將隨晶粒增大而增加。 金屬高度分散有效地提升了金屬利用率，這對貴金屬Pt、Pd、Rh、Ru等尤為主要。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第34頁金屬分散度表示方法（1）分布在載體表面上金屬原子數Ns和總金屬 原子數Nt之比，用R表示 R= Ns/ Nt （2）催化劑金屬組分表面積SMe （3）金屬晶粒度dMe全自動比表面及孔隙度分析儀解析第35頁金屬分散度表征方法 X射線衍射法(XRD)：適合用于2100nm之間晶粒分析； X射線光電子能譜法(XPS)：雖可

17、通用于各種催化劑, 但須 考慮組分重迭分布影響, 而且技術上也比較復雜； CO - 紅外吸收光譜(CO - FTIR) 法； 透射電子顯微鏡(TEM)法：經過測量金屬粒子大小換算成 分散度,即使方便、直觀, 但必須在高分辨電子顯微鏡下才能 測定小于1 nm 粒子, 另外TEM對孔道內粒子則無能為 力。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第36頁化學吸附法：建立在一些氣體如H2、O2、CO 等對Pt、 Pd、Rh、Ru 等貴金屬和Ni 、Co 等過渡金屬含有明確 選擇性和計量關系, 因而能夠經過吸附量計算出金屬分散 度; 基于化學吸附儀含有很高脈沖重復性，而且設備簡單，操作簡便,因而已經成為測定金屬分

18、散度最普及方法。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第37頁H2化學吸附技術 理論基礎： 化學吸附含有選擇性：一些氣體分子H2、O2和CO在負載金屬催化劑上(載體普通為Al2O3，SiO2，TiO2和活性炭等)發生化學吸附時，不在載體上吸附而只在金屬中心上吸附。這些氣體分子在金屬中心上化學吸附量同金屬活性中心含有明確數量對應關系，所以能夠用上述氣體化學吸附量來表征金屬粒子分散情況。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第38頁H2化學吸附技術 優缺點： 因為負載金屬催化劑慣用于加（臨）氫、脫氫或其它有 氫轉移反應中，所以選擇氫氣為化學吸附吸附質，獲 得表征結果更貼近實際。在金屬上有線式和橋式兩種吸附方式，其

19、百分比不確定性 ， 使得可靠性較差。 H2吸附法關鍵在于使催化劑表面吸附H原子到達飽和。 因為形成H2飽和吸附條件比較苛刻，H2程序升溫脫附不 能在常壓反應器中進行，所以限制了該法應用；而且不一樣 吸附壓力和吸附時間下得到飽和吸附量不一樣，從而影響 了測量準確性。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第39頁其它吸附法 CO吸附法：對于輕易生成羰基化合物金屬不宜； O2吸附法： 對于不輕易化學吸附氫或一氧化碳金屬則比 較有價值，而且氧化學吸附脈沖色譜法不但不需要高真空 裝置，而且操作簡便、快速、靈敏度高； N2O吸附法：是測定負載型銅和銀催化劑中金屬表面積 優選方法。 全自動比表面及孔隙度分析儀解析第

20、40頁H2化學吸附技術 H在金屬上呈原子態吸附，所以被吸附氫原子數即等于暴露在催化劑表面金屬原子數。靜態容量法: 在化學吸附儀上進行，普通要進行兩次化學吸附試驗. 第一次化學吸附試驗測定是與催化劑產生強相互作用和弱相互作 用H2吸附總量，在相同條件下進行第二次化學吸附試驗測定 是與催化劑產生弱相互作用H2吸附量。從第一次化學吸附 試驗等溫線中扣除第二次吸附等溫線，即得與催化劑產生強相互 作用H2貢獻。 靜態重量法：在重量吸附儀（利用重量法研究材料動態和靜態 吸附性能精密儀器）上進行，含有準確、高溫、高壓等特點。連續流動色譜法（動態法）：測定氫氣在一定條件下化學吸附 量(氫滴定消耗量)，適合用于

21、負載型催化劑上金屬分散度測定。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第41頁色譜法測H2化學吸附試驗步驟(1)裝樣：篩選粒度為40-60目標Pt/C催化劑，經120充分干燥后準確稱量1.5-3.0 g裝入吸附管中(內=3-4 mm，長約25 mm不銹鋼U型管)，催化劑床層上下用石英砂填堵；(2)還原：接通氫氣，在流速為10mL/min條件下，以5 /min 升溫速率從室溫升至500，恒溫2 h后降至室溫；(3)置換：在室溫下用不低于10mL/minN2氣流置換氫氣1 h；(4)吸附：經過定量管向樣品吸附管中注入H2，假定每一個脈沖進氣量為Vs(定量管體積)，總共進N次后色譜峰面積上升至最大值(As)，停頓進氣，這么能夠依據消耗氫原子數計算出吸附氧原子數, 被吸附氧原子數即等于暴露在催化劑表面上原子數。全自動比表面及孔隙度分析儀解析第42頁氫氣吸附時氫出峰情況 NAs為總進氣應造成峰面積，假設總共N次進氣實際造成色譜峰面積之和為A穿透，則氫吸附量為：A1A2A3A4 = A3式中：VA氫吸附量； 六通閥死體積；全自動比表面及孔隙度分析儀解析第43頁H2化學吸附技術存在問