1、導(dǎo)電銀膠調(diào)研Iris導(dǎo)電銀膠是一種固化后具有一定導(dǎo)電性能的膠黏劑，它通常以基體樹脂和導(dǎo)電填料為主要 成分組成的復(fù)合體系。依據(jù)固化溫度、樹脂體系及固化方式可將其分為不同種類如下表：分類依據(jù)銀膠類型固化方式樹脂種類酚醛樹脂銀膠聚氨酯樹脂銀 膠 丙烯酸樹脂銀膠 環(huán)氧樹 脂類銀膠有機(jī)硅樹脂銀膠加熱致活低溫固化（V室溫）室溫 固化（RT-50C）中溫固化（501-100C）高溫固化（100C）加熱一、體系分析及物料選擇銀膠體系一般有基體樹脂、固化劑、導(dǎo)電銀粒子、分散添加劑、稀釋劑、偶聯(lián)劑等助 劑組成，其中性能及選擇標(biāo)準(zhǔn)如下：1、基體樹脂的選擇：基體樹脂在固化可以后作為導(dǎo)電膠的分子骨架，起到粘接的作用，使

2、 導(dǎo)電填料與基材密切連接。基體固化前的黏度、固化后的韌性、粘接強(qiáng)度、耐腐蝕性等都會(huì) 影響導(dǎo)電膠的性能。因此，導(dǎo)電銀膠中的高分子樹脂的選用原則一般為：液態(tài)、無毒、低 黏度、含雜質(zhì)量少、脫泡性較好及不吸水。目前應(yīng)用最普遍的樹脂是環(huán)氧樹脂作為樹脂基體。因環(huán)氧樹脂是線型高分子化合物， 且至少帶有兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，因此能與其他化合物的官能團(tuán)，如羥基、氨基、羧基等反應(yīng)生成 交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物。環(huán)氧樹脂有較高的黏附性和浸潤(rùn)性，而且還具有優(yōu)良的機(jī)械性能和熱性 能、耐介質(zhì)性、抗?jié)瘛⒛腿軇┖突瘜W(xué)試劑、低收縮率、良好的粘接能力和抗機(jī)械沖擊與熱沖 擊能力等優(yōu)點(diǎn)。導(dǎo)電膠用環(huán)氧樹脂包括：雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族液體環(huán)氧樹脂、多官

3、 能度環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、含氮環(huán)氧樹脂和透明環(huán)氧樹脂。因環(huán)氧樹脂種類繁 多，且有些種類的環(huán)氧樹脂只能依賴進(jìn)口，而國(guó)外一般也不會(huì)大規(guī)模生產(chǎn)，因此給試劑的購(gòu) 買帶來較大難度。故較為理想的環(huán)氧樹脂為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚F型環(huán)氧樹脂 這兩類。（其中此兩類環(huán)氧還有諸多型號(hào)，可根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行選擇調(diào)整）2、固化劑及促進(jìn)劑的選擇：固化劑又稱硬化劑，是導(dǎo)電膠的重要組成部分，一般為多官能 團(tuán)化合物，在固化過程中參與固化反應(yīng)，使基體樹脂的分子鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改變 基體樹脂結(jié)構(gòu)，一方面可以增加導(dǎo)電膠的粘接強(qiáng)度，另一方面縮小基體樹脂的體積，使得 分散于體系內(nèi)部的導(dǎo)電填料粒子相互接觸更加緊密

4、，形成更多的導(dǎo)電通路，提高導(dǎo)電銀膠的導(dǎo)電性。固化劑的一般選用原則為：液態(tài)，無 毒，中溫固化，配制成的導(dǎo)電膠在室溫下適用期長(zhǎng)，低溫下保存效果好。目前，固化劑主要 有三類：胺類固化劑、酸酐類固化劑及咪唑類固化劑。其特點(diǎn)如下：胺類固化劑的特點(diǎn)：一般為低溫固化，固化溫度低于100 C,且有毒性，對(duì)皮膚有刺激作用。酸酐類固化劑主要有芳香族單官能團(tuán)酸酐；芳香族雙官能團(tuán)酸酐；共熔混合型酸酐；脂肪族 酸酐四類。酸酐固化劑的特點(diǎn)：固化溫度為中溫，固化物性能較好，為液態(tài)物質(zhì)且其與樹脂 的配比較大，能夠降低樹脂的黏度，但缺點(diǎn)是固化時(shí)間較長(zhǎng)，一般均需要幾個(gè)小時(shí)，甚至長(zhǎng) 大10小時(shí)，同時(shí)帶來的優(yōu)點(diǎn)是使基體樹脂適用期增加

5、。由此可知，酸酐較適合做中溫固化 型導(dǎo)電膠的固化劑。咪唑類固化劑主要包括三類：咪唑，咪唑類化合物和咪唑鹽。咪唑一般不單獨(dú)做固化劑 用，有時(shí)可以作為促進(jìn)劑用。咪唑類化合物常被用作固化劑，但也較適合作為促進(jìn)劑使用， 最常用的是2-乙基4甲基咪唑及其衍生物：2E4mz 2E4MZ-CN 2E4MZ-CNSC11Z-AZINE該類固 化劑特點(diǎn)是：中溫固化，固化時(shí)間較短，一般也較適合用作固化劑。（不適合做單組份導(dǎo) 電膠固化劑，但雙組份可以考慮。）制備高性能單組份導(dǎo)電銀膠，所以必須選擇潛伏型固化劑，潛伏型就是配合物在室溫 （或40 C）下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，而在加熱、光照、濕氣或者壓力的作用下引發(fā)反應(yīng)后，就會(huì)立

6、刻進(jìn)行固化反應(yīng)。綜合考慮，同時(shí)為降低體系黏度，一般選用酸酐類固化劑，并以改性咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑。3、導(dǎo)電填料的選擇：銀粉根據(jù)其粒徑和形態(tài)不同有許多種類，不同種類的銀粉對(duì)導(dǎo)電銀膠 的導(dǎo)電性能、粘接性能及導(dǎo)熱性能有很大影響。所以根據(jù)對(duì)導(dǎo)電膠性能的不同要求，所選 用的銀粉也不同。目前研究和生產(chǎn)銀粉企業(yè)或機(jī)構(gòu)也很多。用于制備導(dǎo)電銀膠的銀粉，需要根據(jù)導(dǎo)電膠對(duì)填充粒子的具體要求來選擇。銀粉的選擇主要考慮兩方面：粒子形態(tài)和粒徑大小。兩者對(duì)導(dǎo)電膠電性能及導(dǎo)熱性能都有較大的 影響。（1）粒子形態(tài)的選擇根據(jù)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理，粒子形態(tài)的一般選用原則為：粒子相互之間能形成更大的接 觸面積。銀粒子的形態(tài)主要有：球狀、磷片狀、

7、枝葉狀、桿狀等四種類型。為使粒子間得到 更大的接觸面積，銀粒子形態(tài)選用的優(yōu)先次序?yàn)椋褐θ~狀，磷片狀，桿狀，球狀。其中磷 片狀和桿狀較為接近。此外，磷片狀和枝葉狀有時(shí)統(tǒng)稱為片狀。由各類形態(tài)可以看出，接觸 面積最大測(cè)試片狀粒子，一般導(dǎo)電銀膠選用片狀銀粒子。（2）粒徑大小的選擇根據(jù)粒徑大小的不同，銀粒子主要有微晶、微球、片狀（包含枝葉狀和磷片狀）三 種。粒子的尺寸區(qū)間為：微晶小于0.1 P隊(duì)微球0.1 葉2 口皿片狀大于2 P m0而片狀 銀粉根據(jù)尺寸不同又可以細(xì)分為2 P葉4 P m, 5 P葉8 P m 8 P 10 P m 10 P m以上等多 個(gè)系列。粒徑大小會(huì)影響到銀粉在導(dǎo)電膠中的的填充比

8、例。結(jié)合滲流理論的導(dǎo)電機(jī)理，銀粉 粒徑大的則填充量比較少即可以達(dá)到“滲流閾值”，而粒徑小的則需要比較大的填充量才 能達(dá)到“滲流閾值”。因此，考慮到成本因素，選用大片狀銀粉應(yīng)該最合適。粒徑大小也會(huì) 影響到導(dǎo)電銀膠的電阻率，使用粒徑大的銀粉制備的導(dǎo)電膠，單位體積內(nèi)形成的導(dǎo)電通路 較少，這樣 會(huì)降低導(dǎo)電性，而粒徑小的銀粉制成的導(dǎo)電膠，單位體積內(nèi)形成的導(dǎo)電通路比 較多，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性也會(huì)比較好。因此，從導(dǎo)電性方面考慮選擇小片狀銀粉應(yīng)該最適 合。綜合以上考慮一般選用5 P葉8 口皿片狀銀粉。4、其他助劑促進(jìn)劑：對(duì)固化溫度高、固化速度慢的體系，加入促進(jìn)劑可以降低固化溫度、控制固化速 率。包括咪唑及其鹽、含

9、磷化合物、胍衍生物、有機(jī)脲等。稀釋劑：導(dǎo)電膠的黏度可以通過稀釋劑來進(jìn)行調(diào)節(jié)。稀釋劑不僅能夠改善導(dǎo)電膠的可操作 性，使之滿足工藝要求，同時(shí)也可以增加導(dǎo)電膠的使用期限。但稀釋劑的加入也會(huì)對(duì)熱變 形溫度、粘接強(qiáng)度、耐介質(zhì)及耐老化等性能起到降低的作用。（非活性稀釋劑在固化中揮發(fā)，活性稀釋劑則對(duì)固化劑有較大的反應(yīng)活性）。銀膠一般采 用非活性稀釋劑。偶聯(lián)劑：提示導(dǎo)電銀膠在固晶過程中的粘接力及固化后剪切強(qiáng)度，提高使用耐久 性，包括鋯酸酯、鈦酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、硅烷類等。觸變劑：在基體樹脂中，各組分之間不是都能夠互溶，由于相對(duì)密度的差異，在貯存過程中 會(huì)發(fā)生沉淀，從而影響固化物的性能。且在導(dǎo)電膠的制備工藝過程中

10、，要求既有一定的流動(dòng) 性又能很快固化保持一定的形態(tài)。這些要求僅通過采用 分子量大的樹脂及添加普通無機(jī)填料 都是無法實(shí)現(xiàn)的，而只能添加觸變劑。目前普遍使用的觸變劑為四大類：氣相二氧化硅、有 機(jī)膨潤(rùn)土、氫化蓖麻油、聚酰胺蠟，這四種觸變劑在使用上有很大區(qū)別。最常用的一種是 氣相二氧化硅（俗稱白炭黑）。二、配方開發(fā)：導(dǎo)電銀膠主要由環(huán)氧樹脂、銀粉、固化劑、促進(jìn)劑及其他助劑等構(gòu)成。其中固化劑和 促進(jìn)劑加入量的多少對(duì)基體樹脂固化物的性能影響較大，體現(xiàn)在基體固化物剪切強(qiáng)度、固化溫度、室溫下基體適用期及固化時(shí)間長(zhǎng)短等方面。而基體樹脂的這些 性能又直接關(guān)系到所制備的導(dǎo)電膠的性能，因此基體樹脂的配比是首先要考慮的因

11、素。銀粉 填充量對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和拉伸剪切性能有重要影響。隨著銀粉填充量的增加，銀粉的排列更加緊密，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能提高，但是填充量過高會(huì)導(dǎo) 致力學(xué)性能下降，經(jīng)調(diào)研目前填充量范圍為60% -75 %。固化劑和促進(jìn)劑的最佳用量通過 實(shí)驗(yàn)來確定。三、銀膠配置過程：制備工藝是導(dǎo)電銀膠的制備過程中重要的因素，也是影響導(dǎo)電銀膠性能的關(guān)鍵因素， 標(biāo)準(zhǔn)合理的制作工藝、嚴(yán)格的生產(chǎn)條件、精良的加工設(shè)備是保障導(dǎo)電銀膠性能穩(wěn)定和生產(chǎn)效 率的關(guān)鍵，尤其是當(dāng)產(chǎn)量達(dá)到了一定規(guī)模時(shí)，工藝條件的控制和管理具有更大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。對(duì)于制備工藝，首先要要考慮如下幾個(gè)方面的問題：各組分的添加順序、保溫溫度、 保溫時(shí)間、攪拌速度等。配

12、置原則是：采用盡量低的溫度，在盡量短的時(shí)間里使所有的物質(zhì) 混合均勻，形成均勻的整體，以減少物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)、降低氧化以及雜質(zhì)的摻入，并提高 效率。根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)調(diào)研一般配置過程為：用電子天平稱量環(huán)氧樹脂，放入研缽中，按一定比例加入固化劑及促進(jìn)劑等助劑，充分研磨和混合，研磨時(shí)間一般在10分鐘以上，直至形成均勻的混合物，即得到樹脂基體。取一定質(zhì)量的樹脂基體，加入不同質(zhì)量的銀 粉進(jìn)行研磨，先加入部分銀粉，研磨至均勻后，再加入余下的銀粉，直到銀粉全部與基體混 合均勻形成銀白色膏狀混合物，即制得一系列導(dǎo)電銀膠（此為小批量實(shí)驗(yàn)步驟）。基本步驟如下圖：環(huán)氧樹脂固化劑根據(jù)固化工藝篩選基體樹脂銀粉研缽/三輥研磨

13、機(jī) -_-干艮月父助劑所用儀器設(shè)備：電子稱、研缽（小型基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)用研缽就可以）、三輥研磨機(jī)（大 量實(shí)驗(yàn)或者小量生產(chǎn)可用）。三、性能測(cè)試：1、）疑膠化時(shí)間的測(cè)定隨著樹脂固化反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子量逐漸增大，體 系的黏度也隨之增大。交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生到一定程度時(shí)，體系黏度變得很大，難以流動(dòng)，類似）疑 膠，這一現(xiàn)象叫做）疑膠化，此時(shí)的反應(yīng)程度（P）稱為）疑膠點(diǎn)（Pc）。體系從開始反應(yīng)到出 現(xiàn)）疑膠化所用的時(shí)間稱為）疑膠時(shí)間。測(cè)定）疑膠時(shí)間可以了解環(huán)氧樹脂固化時(shí)間，并為后續(xù) 的固化和粘接工藝條件的確定提供依據(jù)。由于導(dǎo)電銀膠的固化主要是基體樹脂的固化反 應(yīng)，所以需測(cè)試基體樹脂的）疑膠化時(shí)間。基本示意圖如下圖（可根

14、據(jù) 實(shí)際情況進(jìn)行自行簡(jiǎn) 易改裝）2、銀膠的形貌觀察用掃描電子顯微鏡拍攝銀粉及導(dǎo)電銀膠固化之后的表面形貌。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析銀粉形貌對(duì) 導(dǎo)電銀膠導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和電磁屏蔽性能的影響。觀測(cè)固化后導(dǎo)電銀膠中 銀粉的分布，以此分析導(dǎo)電銀膠中導(dǎo)電通路的情兄。拍攝測(cè)試電磁屏蔽性能的導(dǎo)電銀膠固 化后的截面圖，觀察銀粉分散性。（SEM測(cè)試可借助于學(xué)校）3、電性能測(cè)試 參照國(guó)標(biāo)GJB548A-199進(jìn)行，測(cè)試導(dǎo)電膠的體積電阻率（P）。下圖為體積電阻率測(cè)試示意圖，4、力學(xué)性能測(cè)試粘接強(qiáng)度是評(píng)價(jià)各種膠粘劑質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。將導(dǎo)電膠應(yīng)用于微電子封裝，不僅要提供良好的導(dǎo)電連接，而且需要具有良好的力學(xué)性能，粘接強(qiáng)度。導(dǎo)電銀膠的粘 接強(qiáng)度最常用拉伸剪切強(qiáng)度來表示。拉伸剪切強(qiáng)度主