1、第三章 二元合金與相圖本章重點: 了解固態合金的相結構與相圖； 了解合金的性能與其組織、結構之間的關系。先來看幾個概念23:24:12 合金(alloy)：通過熔煉、燒結或其它方法，將一種金屬元素同一種或幾種其它元素結合在一起所形成的具有金屬特性的新物質。 組元(constituent)是組成合金獨立的、最基本的單元，簡稱元。組元可以是金屬、非金屬或穩定化合物。 由兩個組元組成的合金稱為二元合金，由三個或三個以上的組元組成的。合金稱為多元合金。例如在鐵碳合金中，純鐵和碳都是組元；上述合金中銅與鋅及鋁、銅與鎂等元素也都是合金的組元。 合金系：是指有相同的組元，而成分比例不同的一系列合金。23:2

2、4:12 在人類生活及生產中純金屬的使用十分廣泛。各種導電體、裝飾品、工藝品、各種器皿等，其應用主要是利用了這些純金屬所具有的優良的導電性、導熱性、化學穩定性及美麗的金屬光澤等性能。 但是幾乎各種純金屬的機械性能都比較差，不宜制作對機械性能要求較高的各種機械零件和工具。另外，純金屬的種類有限(約為79種)，且提煉困難，價格昂貴，因此單靠純金屬無法滿足人們對金屬材料的需求。 通過配制不同成分的合金，可以顯著改善金屬材料的結構、組織(structure)和性能。目前人們所配制的合金達數萬種之多，合金的性能不僅在強度、硬度等機械性能方面比純金屬高許多，而且某些合金還具有特殊的電、磁、耐熱、耐蝕等物理

3、化學性能。 因此，合金材料的應用比純金屬要廣泛得多。 23:24:12 目前在合金的生產中應用得最多的是熔煉法。將按照一定配比組合在一起的合金組元加熱熔化成均勻一致的合金溶液。然后把合金溶液溫度降低，使其結晶。 合金的結晶同樣遵循生核與核長大的結晶基本規律，所不同的是，由于在合金中組元原子之間相互發生作用，使得合金結晶后生成的結晶產物是含有兩種或多種元素的小晶體(晶粒)，小晶體相互之間有界面(晶界)分開。在固態合金中，這些由多種元素構成的小晶體的化學成分和晶體結構可以是完全均勻一致的，也可以是不一致的。3.1 固態合金相結構合金是如何生產的？23:24:12 在金屬或合金中，凡成分相同，結構相

4、同并與其它部分有界面分開的均勻組成部分，稱之為相(phase)。 若合金是由成分和結構都相同的同一種晶粒構成，稱合金含有一種相，為單相(圖31)； 若合金是由成分、結構互不相同的幾種晶粒構成，稱合金含有幾種相，為多相(圖32)。 在固態下，合金可以是單相的，也可以是多相的。 固態合金中的相，按其晶格結構的基本屬性，可以分為固溶體和化合物兩類。23:24:12 合金組元通過溶解形成的一種成分和性能均勻的，且結構與組元之一相同的固相，稱為固溶體(solid solution)。 與固溶體晶格相同的組元即結構被保持的組元，稱之為溶劑，一般在合金中含量較多； 溶入溶劑的元素即結構被破壞的其余組元稱之為

5、溶質，一般含量較少。 在合金系統中，人們習慣上常按照某種順序(例如按固溶體的濃度，或按固溶體穩定存在的溫度范圍等)用希臘字母、來表示不同類型的固溶體，并稱為固溶體、固溶體等等。3.1.1固溶體23:24:12(1)固溶體的分類按照溶質原子在溶劑原子晶格中所占有的位置，將固溶體分成置換固溶體與間隙固溶體兩種類型。間隙固溶體是指溶質元素原子在溶劑晶格中并不占據晶格結點上原子的位置，而是嵌入晶格的間隙之中(右圖)。置換固溶體是指溶劑晶格的某些結點上的原子被溶質原子所代替(右圖)；23:24:12按溶質原子在溶劑中的溶解度，固溶體可分為有限固溶體和無限固溶體兩種。固溶體中溶質的含量即為固溶體的濃度，一

6、般用質量百分比表示，也可以用原子百分比表示，其具體數值(以C表示)為：質量百分比：在一定條件下，溶質在固溶體中的極限濃度即為溶質在固溶體中的溶解度。通常溶質元素在固溶體中所能達到的極限濃度不可能是100%，即其溶解度是有一定限制的，這種固溶體稱為有限固溶體；但在某些元素之間可以形成任何成分比例的固溶體，即溶質的溶解度可以達到100%，這種固溶體稱為無限固溶體。 原子百分比：23:24:12按溶質原子在固溶體中分布是否有規律，在一定條件(如成分、溫度等)下，一些合金的無序固溶體可轉變為有序固溶體，這種轉變稱為有序化。 無序固溶體：有序固溶體：固溶體分類溶質原子無規則地分布在溶劑晶格中，稱為無序固

7、溶體；如：銅鎳置換固溶體某些合金中，由于緩冷或在某一溫度下長時間停留，溶質原子有規則地分布在固溶體中，稱為有序固溶體。如銅金合金在緩冷后，一組晶面上分布著銅原子，而另一組晶面上分布著金原子，在每個晶胞中有二個銅原子二個金原子且按層有序分布。23:24:12只有當兩種金屬的原子數成一定的比例，如1:1(CuAu)或3:1(Cu3Au)時，才有可能形成這種有序排列，有序固溶體實際上是無序固溶體與金屬間化合物的過渡相，當固溶體從無序轉變為有序排列時，合金的硬度、脆性將顯著地增加。根據組元相互之間的溶解能力，可形成無限固溶體，也可形成有限固溶體。只有當組元之間的原子能夠無限地相互代替時才能形成無限固溶

8、體。因此形成無限固溶體主要取決于下列條件： 23:24:12形成固溶體的各組元應具有相同類型的晶體結構。表3-1列出了能形成無限固溶體的金屬。兩組元應具有相近的原子結構，相差不超過一個價電子，并且在元素周期表中的位置相距很近。兩組元的原子半徑(或晶格常數)之差不超過15%；而鐵基合金中，只有當它們的原子半徑之差不超過8%時，才形成無限固溶體。 影響固溶體類型和溶解度的主要因素有組元的原子半徑、電化學特性和晶格類型等。 原子半徑、電化學特性接近、晶格類型相同的組元，容易形成置換固溶體，并有可能形成無限固溶體。當組元原子半徑相差較大時，容易形成間隙固溶體。間隙固溶體都是有限固溶體，并且一定是無序固

9、溶體。無限固溶體和有序固溶體一定是置換固溶體。23:24:12(2)固溶體的性能固溶體中隨著溶質原子的溶入，不論是置換固溶體還是間隙固溶體，都會產生一定程度的晶格畸變。 晶格畸變增大位錯運動的阻力，使金屬滑移變形變得更加困難，從而提高合金的強度和硬度。這種通過形成固溶體使金屬強度、硬度提高的現象，稱為固溶強化(solution strength)。固溶強化是金屬強化的一種重要形式。 23:24:12 固溶體的機械性能很好，常被用作結構合金的基本相。在工業上大量應用的耐腐蝕材料、高電阻的電工材料、高磁導率的軟磁材料等都采用固溶體合金。 單純的固溶強化所達到的最高強度指標仍然有限，常常不能滿足人們

10、對于結構材料的要求，因而不得不在固溶強化的基礎上再補充進行其它強化處理。23:24:12合金組元相互作用形成的晶格結構和特性完全不同于任一組元的新相稱為化合物(compound)，或稱中間相。例如碳鋼中的Fe3C，黃銅中的相(CuZn)。具有相當程度的金屬鍵及一定的金屬性質的化合物稱為金屬化合物，是一種金屬物質；具有離子鍵，沒有金屬性質的化合物，稱為非金屬化合物，如：鋼中FeS及MnS屬于一般化合物。在合金中，金屬化合物可以成為合金材料的基本組成相，而非金屬化合物是合金原料或熔煉過程中帶來的雜質，它們數量雖少，對合金性能影響卻很壞，因而是不希望有的，一般稱為非金屬雜質，需要去除。 3.1.2金

11、屬化合物：23:24:12 金屬化合物一般具有復雜的晶格結構，熔點高，硬而脆。合金中含有金屬化合物時，合金強度、硬度和耐磨性提高，而塑性、韌性降低。金屬化合物是各類合金鋼、硬質合金和許多有色金屬的重要組成相。 金屬化合物種類很多，常見的金屬化合物根據其形成條件及結構特點，主要有以下幾類。(1)正常價化合物正常價化合物(valence compound)的特點是：嚴格遵守化合物的原子價規律，成分固定并可用化學式表示。它們是由元素周期表中相距較遠、電化學性質相差較大的兩種元素組成。正常價化合物具有很高的硬度和脆性，當它在固溶體基體上合理分布時，將使合金得到強化，起著強化相的作用。23:24:12(

12、2)電子化合物 電子化合物(electron compound)不遵守化合價規律，而是服從電子濃度(化合物中價電子數與原子數之比)規律，它們由B族或過渡族元素與B族、A族、A族、A族元素所組成。一定電子濃度的化合物相應具有確定的晶體結構。 例如：強金屬元素與非金屬或類金屬元素(Sb、 Bi、 Sn、 Pb等)形成的化合物 Mg2Si、 Mg2Sn、 Mg2Pb等。 正常價化合物化學成分固定，一般不會形成以化合物為基的固溶體。它常被用作鋁合金、青銅等材料的強化相。 當電子濃度為21/14、21/13、21/12時，則分別形成體心立方的電子化合物(相)、復雜體心立方的電子化合物(相)，密排立方體(

13、相)。23:24:12這類化合物的主導因素是合金的電子濃度，故稱為電子化合物。 應當指出，電子濃度并不是決定電子化合物結構的唯一因素，組成元素的原子大小及其電化學性質對其結構也有影響。 可用化學式表示，實際上是一個成分可以在一定范圍內變動的相，可以溶解一定的組元，形成以電子化合物為基的固溶體。因此，電子化合物的成分通常不是一個固定值，而是具有一個成分范圍。例如在Cu-Zn合金中，相(CuZn)的含Zn量可以從36.8%到56.5%。 電子化合物的原子之間為金屬鍵結合，具有明顯的金屬特性，它的熔點和硬度都很高，但塑性較低，不適合作合金的基體，但卻是合金特別是有色金屬中的重要組成相，與固溶體適當配

14、合，可以使合金獲得良好的機械性能。 23:24:12(3)間隙化合物 間隙化合物(interstitial compound)是過渡族金屬元素與氫、氮、碳、硼等原子半徑較小的元素形成的金屬化合物。 形成間隙化合物的尺寸條件是：形成間隙化合物的非金屬原子半徑與金屬原子半徑的比值應0.59。 應當指出：間隙化合物與間隙固溶體是兩個完全不同的概念， 間隙化合物是一種化合物，它具有與其組元完全不同的晶體構造； 間隙固溶體卻是保持基體組元的晶體構造。 23:24:12間隙化合物通常都用下列分子式表示：Me4X(Fe4N，Nb4C)，Me2 X(Ta2C，W2C，Mo2C)，MeX(WC，TiC，TiN)

15、，MeX2(TiH2，ZrH2)等。Me表示金屬原子，X表示非金屬原子。通常間隙化合物的分子式與其所具有的晶格類型之間有一定的對應關系，見表35。間隙化合物Me2 X(如W2C等)內的金屬原子大多形成密排六方結構；間隙化合物MeX中的金屬原子形成面心立方結構(如TiC)，體心立方結構(如TaH、NbH)或簡單立方結構(WC、MoN)；間隙化合物MeX2(如ZrH2)中的金屬原子形成面心立方結構。 間隙相具有金屬特性，有極高的熔點和硬度，非常穩定，它們的合理存在，可有效地提高合金的強度、熱硬性和耐磨性，是高合金鋼和硬質合金的重要組成相。 23:24:12(4)復雜晶格金屬化合物(intermet

16、allic compound) 許多常見的金屬化合物如Fe3C，Mn3C等既不符合正常價化合物的化合條件，也不符合電子化合物或間隙化合物的形成規律，它們是結構比較復雜的金屬化合物。C原子Fe原子 Fe3C是鋼中最重要的一種具有復雜結構的間隙化合物，其碳原子直徑與鐵原子直徑之比為0.61。滲碳體具有復雜的斜方晶格，如圖所示。在滲碳體中Fe原子C原子的比例為3:1，因而這種金屬化合物用Fe3C來表示。 鐵原子可以部分地被錳、鉻、鉬、鎢等金屬原子所置換，形成以滲碳體為基的固溶體，如(Fe、Mn)3C、(Fe、Cr)3C等等，稱為合金滲碳體。 23:24:12 絕大多數工業合金，其組織如果僅由一種固溶

17、體組成，往往由于強度不夠而很少使用；如果僅由一種化合物構成，則會造成硬度太高，脆性太大而無法使用。實際上工業合金絕大多數是以固溶體為基體加上化合物(一種或多種)所構成的機械混合物。通過調整固溶體的溶解度和分布于其中的化合物的數量、大小和分布可以使合金的機械性能在一個相當大的范圍內發生變化，從而滿足不同的要求。 那么，某種成分的合金在某一溫度下會形成何種相，相的數量、大小和分布情況如何，合金系隨著成分、溫度的變化，它的組織和性能會發生什么樣的變化等等，了解了相圖就可以回答這些問題。 3.2 二元合金相圖的建立23:24:12 相圖是在平衡態下測畫出來的。因此也稱合金的平衡狀態圖。 相圖是表示在平

18、衡狀態下合金的化學成分、相、組織與溫度的關系圖。 利用相圖可以知道不同成分的合金，在不同溫度或壓力下有哪些相，它們相對含量、相的成分如何，以及溫度或壓力變化時，可能發生的轉變。我們掌握了這些組織轉變的基本規律，就可知道合金的組織狀態，并能預測合金的性能，也可按要求來研究新的合金。 由于受到幾何表述的限制，雖然合金系中的組元可以是多個，但是，只能測畫出二元合金的二元相圖和三元合金的三元相圖，三元以上的合金通常是不能直接用相圖來表述。即使三元合金的相圖也是很復雜的。本書只介紹二元合金相圖。3.2.1相圖概述 23:24:12 到目前為止，幾乎所有的合金相圖都是通過試驗方法測得的。建立相圖最常用的是

19、熱分析法，有時輔之以金相法、膨脹法、射線分析法等等。 下面以Cu-Ni合金為例，簡單介紹用熱分析法建立二元合金相圖的過程。(1)配制不同成分的合金(CuNi) (2) 測定各個合金冷卻曲線，并找出各臨界點(轉折點、停歇點、拐點)的溫度值。(3)作一個以溫度為縱坐標(單位為)，以合金成分為橫坐標(單位為重量百分數或原子百分數)的直角坐標系統，把每個合金冷卻曲線上的臨界點分別標在各合金的成分垂線上。(4)將相同物理意義的點連接成線，標出數字和各區域內所存在的相，即得合金相圖。3.2.2二元合金相圖的建立23:24:1223:24:12(1)勻晶相圖(uniform grain phase diag

20、ram) 兩組元在液態、固態時都無限互溶，且形成單相固溶體，所構成的相圖稱為二元勻晶相圖。如:Cu-Ni、Cu-Au等。3.2.3二元合金基本相圖23:24:12勻晶結晶有下列特點。a.與純金屬一樣，固溶體結晶的過程，也包括生核和長大兩個過程，更趨于呈樹枝狀長大。b.固溶體結晶是在一個溫度區間內進行，即為一個變溫結晶過程。c.在兩相區內，溫度一定時，兩相的成分(即Ni的含量)是確定的。d.在兩相區內，溫度一定時，兩相的重量比是一定的。 QL為L相的質量；Q為相的質量；b1c1、a1b1為線段長度，可用其在成分坐標上的數字來度量。上式可寫成QLa1b1Qb1c1，稱為杠桿定律 運用杠桿定律時要注

21、意，它只適應于相圖中的兩相區，并且只能在平衡狀態下使用，杠桿的兩個端點為給定溫度下兩相的成分點，支點為合金的成分點，杠桿全長為兩相成分點之間的距離。 23:24:12(2)共晶相圖(eutectic phase diagram) 當兩組元在液態時無限互溶，在固態時有限互溶，而且發生共晶反應，所構成的相圖稱為二元共晶相圖。具有這類相圖的合金系主要有：Pb-Sn、Pb-Sb、Cu-Ag、Pb-Bi、Cd-Zn、Sn-Cd、Zn-Sn等；某些金屬元素與金屬化合物之間如Cu-Cu2Mg、Ai-CuAl2等也構成這類相圖。 由一種成分固定的液相在恒溫下同時結晶出兩種成分和結構都不相同的新的固相的過程，稱

22、為共晶反應(eutectic reaction)。所生成的兩相混合物稱為共晶體(eutectic)。 在金相顯微鏡下觀察到的具有某種形貌或形態特征的組成部分，總稱為組織。 組織組成物可以是由單相組成，也可以由幾種相的混合物組成。 06031323:24:12L+L+L23:24:12(3)包晶相圖(peritectic phase diagram) 當兩組元在液態時無限互溶，在固態時有限互溶，且發生包晶反應，所構成的相圖稱為二元包晶相圖。 具有這種相圖的合金系主要有：PtAg、Ag-Sn、Al-Pt、Cd-Hg等，應用最多的Cu-Zn、Cu-Sn、Fe-C等合金系中也包含這種類型的相圖。因此，

23、二元包晶相圖也是二元合金相圖的一種基本形式。 由一種液相與一種固相在恒溫下相互作用而轉變為另一種固相的過程稱為包晶反應(peritectic reaction)。發生包晶反應時有三相共存，它們的成分確定，反應在恒溫下進行。 23:24:12(4)共析相圖(eutectoid phase diagram) 自某種均勻一致的固相中同時析出兩種化學成分和晶格結構完全不同的新固相的轉變過程稱為共析反應(eutectoid reaction)。同共晶反應相似，共析反應也是一個恒溫轉變過程，也有與共晶點及共晶線相似的共析點(eutectoid point)和共析線。d點為共析點，cde線為共析線。共析反應

24、的產物稱為共析體。 共析相圖，其形狀和共晶相圖類似。d點成分的合金從液相經過勻晶反應生成相后，繼續冷卻到d點溫度時，發生恒溫反應，同時析出c點成分的相和e點成分的相。23:24:1223:24:12只要熟練掌握上述基本圖形的特點，同時掌握由基本反應構成復雜相圖的規律，就能正確地讀懂二元相圖。現將二元相圖讀圖法簡單歸納如下。3.2.4二元合金相圖讀圖法(1)相區分析的規律 首先確定單相區 相圖中除代表兩組元的垂直線以外，若出現另一條垂直線，該線即代表形成一定成分的化合物。如果該化合物具有固定熔點，就是穩定化合物。分析相圖時，可將其視為純組元。以它把相圖分為幾個單獨部分來分析。 當圖中出現水平線時，一條水平線必然連著三個單相區，這三個單相區分別處于水平線的兩端或中間。23:24:12(2)兩相區的確定 兩個單相區之間，必夾有一個兩相區，根據杠桿定律，該兩相區必定由相鄰相區的兩個相所組成。 兩相區中如遇到固溶線傾斜的情況，會發生二次相的析出。(3)三相水平線分析在二元相圖中，水平線是三相平衡線。(4)相區接