1、3.1.6 結晶行為與結晶動力學1. 分子結構與結晶能力規整性主鏈結構的對稱性空間立構規整性線形、支化與交聯聚共合聚物物晶中型組相元似 鏈的對稱性和規整性 并非所有的高分子都有結晶能力； 決定高分子結晶能力的關鍵因素是分子鏈結構的規整性。氫鍵作用例1：聚乙烯、聚四氟乙烯：高度對稱，結晶能力極強。 CH2CH2； CF2CF2例2： 聚丙烯、聚丁烯-1、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等結構單元中有不對稱碳原子；全同立構、間同立構有結晶能力；無規立構無結晶能力。 CH2CHR例3：聚1,4-丁二烯、聚1,4-異戊二烯、聚氯丁二烯等主鏈上有雙鍵；全反式、全順式有結晶能力，無規幾何異構無結晶能力

2、。 CH2CHCH CH2 ; CH2CRCH CH2 例4：線形聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等，主鏈上無不對稱碳原子，分子間有氫鍵作用，有結晶能力。例5：尼龍類，主鏈上無不對稱碳原子，分子間有氫鍵作用，有結晶能力。例6：無規立構聚乙烯醇、無規立構聚氯乙烯、無規立構聚三氟氯乙烯，分子間有相互作用，有微弱結晶能力。例7：線形聚乙烯（高密度聚乙烯）、支化聚乙烯（低密度聚乙烯），隨支化度提高，結晶能力下降。例8：線形聚乙烯、交聯聚乙烯，隨交聯密度提高，結晶能力下降。例9：天然橡膠（聚1,4順式異戊二烯）、順丁橡膠（聚1,4順式丁二烯）隨硫化程度提高，結晶能力下降。例10：已固

3、化的酚醛塑料、環氧塑料、聚酯塑料等交聯密度很高，失去結晶能力。例11：乙烯與丙烯的無規共聚物，乙烯為主時，丙烯作為缺陷存在于聚乙烯晶體中。乙烯與丙烯組成相當時，結晶能力大大減弱。例12：-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)2-C6H4-O-CH2 CO-和 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)-C6H4-O-(CH2 )3-CO-的無規共聚物，在任何配比下都有結晶能力，因而各組元均聚物都具有結晶能力，因為兩種結晶類型相同。2 高分子的結晶過程與結晶速率： 成核(臨界初級核尺寸：10nm3)1)結晶過程 生長2)球晶生長過程 (The Mechanism ofSpherulite

4、 Formation)：每個球晶生長到與其它球晶相遇時為止；體系中晶核越多，球晶越小。球晶的生長動畫示意圖研究球晶的方法:偏光顯微鏡: 研究尺度在5m以上掃描電鏡: 很高的放大倍數和分辨能力小角激光光散色法(SALS) : 研究尺度在幾百nm-幾十m小角激光散射典型花樣:球晶的Hv圖 拉伸取向PP的Hv圖檢偏振片的偏振面和入射光的偏振面垂直時, 得到四葉瓣Hv散射圖形; 檢偏振片的偏振面和入射光的偏振面平行時, 得到Vv小角散射圖形. 負球晶的Vv圖 正球晶的Vv圖 片晶無規聚集的Hv圖3. 結晶動力學有結晶能力的高聚物必須在合適的條件下才能結晶。A. 結晶速度的測定方法(1)膨脹計法、光學退

5、(解)偏振光法和DSC法膨脹計法動畫演示：光學解偏振光法DSC法t1/2 tII0t0 t t (2)偏光顯微鏡法與小角激光光散射法：測定球晶徑向增長速率B. 阿芙拉密(Avrami)方程其中，V 為體積，t 為等溫結晶時間，足標 0 ， 和 t 分別表示結晶過程的起始、終止和 t 時刻；k 為結晶速率常數；n 為Avrami指數，是與成核機理和晶體生長方式有關的參數。Avrami指數與成核機理與晶體生長機理的關系 成核機理 生長方式均相成核異相成核三維生長（球狀晶體）二維生長（片狀晶體）一維生長（針狀晶體）n=3+1=4n=2+1=3n=1+1=2n=3+0=3n=2+0=2n=1+0=1聚合物n聚合物n聚乙烯等規聚丙烯PET1-43-42-4尼龍6尼龍82-65-6一些聚合物的Avrami指數如何確定 k 和 n ？尼龍1010等溫結晶的 lg(-ln ) - lg t 曲線l