1、第二章 高分子化合物合成原理及方法21 引言22 自由基聚合2324 配位聚合25 逐步聚合26 鏈式共聚合27 高分子材料合成方法1 高分子（材料）科學（與工程）主要包括三個基礎性分支學科：（1）高分子化學（2）高分子物理（3）高分子工程 兩個綜合性研究領域：（1）功能高分子材料（2）新型高分子材料232-1 引言由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應.初期按單體和聚合物在組成和結構上發生的變化分類分為加聚反應：縮聚反應：4加聚反應（Addition Polymerization) 1）加成反應 有機物分子中的雙鍵或叁鍵發生斷裂，加進(結合)其它原子或原子團的反應叫加成反應例如 醛羰基和酮

2、羰基的雙鍵與烯烴的碳碳雙鍵一樣，其中一個鍵易斷裂而發生加成反應，如： 反應物分子中以重鍵結合的或共軛不飽和體系末端的兩個原子，在反應中分別與由試劑提供的基團或原子以鍵相結合,得到一種飽和的或比較飽和的加成產物。52）加聚反應 單體因加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產物稱為加聚物。加聚反應無副產物。 例子：聚氯乙烯的合成其特征是：加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物。加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結構有所改變。加聚物分子量是單體分子量的整數倍。6縮聚反應（Condensation Polymerization）1）縮合反應 兩個或兩個以上有機分子相

3、互作用后以共價鍵結合成一個大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氫、醇等）的反應。例： 在有機化學中，典型的縮合反應如醋酸和乙醇的酯化反應。除了得到主產物醋酸乙酯外，還有副產物水。縮合反應在有機化學，尤其是有機合成中應用很廣。72）縮聚反應 具有兩個或兩個以上官能團的單體，相互反應生成高分子化合物，同時產生有簡單分子(如H2O、HX、醇等)的化學反應。 反應產物稱為縮聚物。例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂 其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應。反應中有低分子副產物產生，如水、醇、胺等。縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物。縮聚

4、物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍。8其它聚合反應主要包括:開環聚合、氫轉移聚合、氧化聚合等9 20世紀70年代開始，按聚合動力學機理分類：鏈式聚合反應：逐步聚合反應：10鏈式聚合反應的分類 ： 自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子根據活性中心不同，鏈式聚合反應又分為：2-2 自由基鏈式聚合反應11烯類單體的加聚反應大多屬于鏈式反應。自由基鏈式聚合反應合成的聚合物約占整個合成聚合物的60%。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等均由自由基聚合得到。自由基鏈式聚合反應定義：在光、熱

5、、輻射或引發劑的作用下，單體分子被活化，變為活性自由基，并以自由基型聚合機理進行的聚合反應，稱為自由基型鏈式聚合反應。12自由基的定義： 含有未成對電子的原子、分子或離子。例如氯原子、苯甲酸自由基產生方式： 共價鍵發生均裂，均裂時，兩個原子間各保留一個電子，形成具有不成對電子的原子或原子團。例如:1.氯氣的光解2.過氧化二苯甲酰受熱分解2-2-1 自由基的產生Cl13自由基的特點: 化學性質非常活潑，一經產生便迅速反應，很難單獨穩定存在。 這主要是因為含有一個不成對電子的原子團。由于原子形成分子時，化學鍵中電子必須成對出現，因此自由基就到處奪取其他物質的一個電子，使自己形成穩定的物質。 14碳

6、自由基 中心碳原子配位數為3的自由基，其價電子層有7個電子。例 甲基自由基甲基自由基的結構 15碳自由基的產生 碳自由基一般不能夠通過碳碳鍵的均裂產生。 一般只能通過與其它自由基之間發生加成或自由基轉移反應產生例（1）加成反應（2）自由基轉移反應X162-2-2 自由基鏈式聚合反應的機理 自由基鏈式聚合反應一般由四個基元反應組成：鏈引發反應鏈增長反應鏈終止反應鏈轉移反應17鏈引發反應鏈引發反應是形成自由基活性中心的反應。可以用引發劑、熱、光、電、高能輻射引發聚合。以引發劑引發時，引發反應由兩步組成：18常用的引發劑（1）偶氮類引發劑 偶氮二異丁氰（AIBN)是最常用的偶氮類引發劑，一般在406

7、5 下使用。分解式如下 偶氮二異庚氰(ABVN)是在AIBN基礎上發展起來的活性較高的偶氮類引發劑。19（2）過氧類引發劑 過氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的過氧類引發劑，6080 分解。（3）過硫酸鹽 過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨（NH4）2S2O8,是無機過氧類引發劑的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的場合。20鏈增長反應定義： 鏈引發反應形成的單體自由基可與第二個單體發生加成反應形成新的自由基。這種加成反應可以一直進行下去，形成越來越長的鏈自由基。這一過程稱為鏈增長反應。21鏈終止反應 增長鏈自由基失去活性生成聚合物分子的過程。自由基活性高，有相互作用而終止的傾向-雙基終止。

8、鏈終止反應有兩種方式：偶合終止歧化終止22偶合終止： 兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應稱作偶合終止。例如23歧化終止 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子的終止反應，稱作歧化終止。例如24鏈轉移反應 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續新鏈的增長，使聚合反應繼續進行下去。這一反應稱作鏈轉移反應。主要包括四種形式：向單體分子轉移結果是使聚合度降低，聚合速率不變25向溶劑分子轉移 使聚合度降低。聚合速率可能不變，也可能降低甚至使聚合反應停止。向引發劑分子轉移 結果是自由基濃度不變，聚合物相對分子質量降低，聚合速率不變，引發劑引發效率下降。26向大分子鏈轉移 結果：使聚合物產生支化和交聯，聚合速率無明顯改變，但分散度大大增加。27自由基聚合反應的特征根據上述機理分析，可將自由基聚合的特征概括如下：1.自由基反應在微觀上可以明顯地區分成鏈的引發、增長、終止、轉移等基元反應。其中引發速率最小，是控制總聚合速率的關鍵。可以概括為慢引發、快增長、速終止。2.只有鏈增長反應才能使聚合度增加。一個單體分子從引發，經增長和終止，轉變成大