1、2022/8/7物理化學(xué)Chapter 14 Colloid Chemistry2022/8/714.1 膠體及其基本特性第14章 膠體分散體系和大分子溶液14.2 溶膠的制備與凈化14.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì)14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì)14.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用14.7 大分子概說14.8 大分子的相對摩爾質(zhì)量14.9 Donnan平衡2022/8/714.1 膠體分散體系及其基本特性膠體化學(xué)的發(fā)展 在1861年英國科學(xué)家格雷厄姆(Graham)就提出了“膠體”的概念，他將物質(zhì)按擴(kuò)散能力分為兩類：一類易擴(kuò)散，如蔗糖、食鹽、硫酸鎂及其他無機(jī)鹽類,并在溶液中能透過半透膜；另

2、一類難擴(kuò)散，如蛋白質(zhì)、Al(OH)3、Fe(OH)3及其他大分子化合物,在溶液中不能透過半透膜。當(dāng)蒸去水份后，前類物質(zhì)析出晶體，而后類物質(zhì)得到膠狀物。因此他認(rèn)為可以把物質(zhì)區(qū)分為晶體和膠體兩類。 2022/8/7 膠體化學(xué)發(fā)展史 在膠體的制備過程中，他發(fā)現(xiàn)有許多通常不溶解的物質(zhì)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以分散在溶劑中形成貌似均勻的溶液，從其外表上看和通常的真溶液無什么差別，但從其擴(kuò)散速率、滲透能力等來看則屬于膠體物質(zhì)的范圍，因此它稱之為溶膠。 格雷厄姆雖然首次認(rèn)識(shí)到物質(zhì)的膠體性質(zhì)，但他把物質(zhì)分為晶體和膠體則是不正確的。后來的學(xué)者如俄國科學(xué)家維伊曼(在1905年）對多種化合物進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果證明任何典型的晶體

3、物質(zhì)都可以用降低其溶解度或選用適當(dāng)分散介質(zhì)而制成溶膠。如把NaCl分散在苯中就可以形成溶膠。 2022/8/7 膠體化學(xué)發(fā)展史 這樣人們認(rèn)識(shí)到膠體只是物質(zhì)以一定分散程度而存在的一種狀態(tài)，而不是一種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)。 自從1903年Zsigmondy和Siedentopf發(fā)明了超倍顯微鏡，第一次成功的觀察到溶膠中粒子的運(yùn)動(dòng)，證明了溶膠的超微不均勻性。認(rèn)識(shí)到溶膠中存在相界面的重大意義。也認(rèn)識(shí)到膠體化學(xué)和表面化學(xué)之間的密切聯(lián)系。2022/8/7 膠體化學(xué)的應(yīng)用 膠體化學(xué)是物理化學(xué)的一個(gè)重要分支。它所研究的領(lǐng)域是化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)等諸學(xué)科的交叉和重疊，是這些學(xué)科的重要基礎(chǔ)。膠體化

4、學(xué)與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、日常生活密切相關(guān)，膠體及其研究方法對于浮選、冶金、材料、食品加工、水質(zhì)的凈化、廢水處理、石油化工等有著重要意義。 2022/8/7 分散體系及其基本特性膠粒的結(jié)構(gòu)膠體化學(xué)所研究的對象是高度分散的多相系統(tǒng)。 人們每天總要接觸各種分散系統(tǒng)，如鹽水、糖水等各種溶液就是常見的分散系統(tǒng)， 另外，水滴分散在空氣中形成的云霧、顏料分散在油中形成油漆、氣體分散在液體中形成泡沫以及固體顆粒分散在空氣中形成煙塵等都是分散系統(tǒng)。 2022/8/7分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（

5、dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠2022/8/7分散體系分類分散體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶膠2022/8/7（1）按分散相粒子的大小分類 1.分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 100

6、0 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。2022/8/7（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠 如泡沫2022/8/7（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩2

7、022/8/7（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體分散體系范圍.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠 如霧，云2022/8/7（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。2022/8/7（3）按膠體溶液

8、的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。2022/8/7憎液溶膠的基本特征（1）特有的分散程度 粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲螅砻孀杂赡芨撸菬崃W(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能

9、的趨勢，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。（4）結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性2022/8/7 膠粒的結(jié)構(gòu) 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 2022/8/7膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。2022/8/7膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式

10、 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2022/8/7(AgI)m膠核K+K+K+K+膠團(tuán)I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+膠粒膠團(tuán)構(gòu)造示意圖2022/8/7膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：2022/8/7(AgI)m膠核膠團(tuán)構(gòu)造示意圖膠團(tuán)NO3-NO3-NO3-NO3-膠粒Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+

11、Ag+Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-2022/8/7膠體的雙電層結(jié)構(gòu) 這里以AgI膠體為例來說明。包圍著AgI膠核的是擴(kuò)散雙電層(吸附層和擴(kuò)散層)，膠核和吸附層構(gòu)成了膠粒，膠粒和擴(kuò)散層形成的整體為膠團(tuán)，在膠團(tuán)中吸附離子的電荷數(shù)與反離子的電荷數(shù)相等，因此膠粒是帶電的，而整個(gè)膠團(tuán)是電中性的。 式中的m是AgI分子數(shù)，m的值常常很大，n的數(shù)值比m小得多；(n-x)是包含在吸附層中的反離子數(shù)；x為擴(kuò)散層中的反離子數(shù)。 2022/8/7膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無相同離子，則首

12、先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 2022/8/7膠粒的形狀 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。2022/8/7膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)2022/8/7 14.2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備 （1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法溶膠的凈化 （1）滲析法（2）超過濾法2

13、022/8/7溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒。2022/8/7用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。 溶膠的制備 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級分散體系。2022/8/7 一. 溶膠的制備分散法1.研磨法 用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研

14、磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。此外，還有球磨機(jī)。2022/8/7溶膠的制備-研磨法盤式膠體磨2022/8/7溶膠的制備-研磨法轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬2萬轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 2022/8/7溶膠的制備膠溶法 2.膠溶法 又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝

15、聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 2022/8/7例如：溶膠的制備膠溶法AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠） Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）2022/8/7溶膠的制備-超聲分散法 3.超聲分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液。 如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。 2022/8/7超聲分散法溶膠的制備-超聲分散法 2022/8/7溶膠的制備電弧法 電弧

16、法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后再凝聚兩個(gè)過程。4.電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2022/8/7電弧法溶膠的制備電弧法 2022/8/7 二. 溶膠的制備凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO

17、3（稀）+ 3H2S As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （稀）+3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl2022/8/7 C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠） E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶膠） +KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 溶膠的制備凝聚法2022/8/7 2.物理凝聚法

18、 A. 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。溶膠的制備凝聚法2022/8/7例圖：溶膠的制備凝聚法2022/8/7將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4金屬鈉，2苯,5液氮。 B.蒸氣驟冷法溶膠的制備凝聚法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯

19、溶膠。2022/8/7蒸氣驟冷法溶膠的制備凝聚法2022/8/7溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 2022/8/7 （1）滲析法簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇Ｈ苣z的凈化 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。2022/8/7簡單滲析溶膠的凈化2022/8/

20、7電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。溶膠的凈化2022/8/7電滲析溶膠的凈化2022/8/7 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2022/8/7超過濾裝置：溶膠的凈化2022/8/7電超過濾：溶膠的凈化 有時(shí)為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。2022/8/7 14.3 溶

21、膠的動(dòng)力性質(zhì) Brown 運(yùn)動(dòng) 膠粒的擴(kuò)散 溶膠的滲透壓 沉降平衡 高度分布定律2022/8/7溶膠的動(dòng)力性質(zhì)膠體質(zhì)點(diǎn)可以有多種運(yùn)動(dòng)形式，像分子一樣，膠體質(zhì)點(diǎn)要進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，在微觀上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)，宏觀上表現(xiàn)為擴(kuò)散；在外力場中作定向運(yùn)動(dòng)，例如在重力場或離心力場中沉降；在外加力場中質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)間作相對運(yùn)動(dòng)等等。這些構(gòu)成了膠體特殊的動(dòng)力性質(zhì), 在研究膠體時(shí)，膠體粒子的大小、質(zhì)量甚至形狀都是重要的資料，這些重要數(shù)據(jù)主要來源于膠體動(dòng)力性質(zhì)。2022/8/7Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來

22、又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 2022/8/7Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2022/8/7Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smolucho

23、wski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。2022/8/7Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)2022/8/7Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；N0

24、為阿伏加德羅常數(shù)。 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。2022/8/7膠粒的擴(kuò)散 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2022/8/7膠粒的擴(kuò)散2022/8/7設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比。 費(fèi)克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，

25、但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。2022/8/7 費(fèi)克第一定律（Ficks first law）這就是費(fèi)克第一定律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。 式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。 用公式表示為：2022/8/7在ABFE體積內(nèi)粒子凈增速率為(1)-(2)，即： DA （3）離開EF面的擴(kuò)散量為 -DA （2）設(shè)進(jìn)入AB面的擴(kuò)散量為： -DA （1） 費(fèi)克第二定律（Ficks second law）費(fèi)克第二定律適用于濃度梯度變化的情況。2022/8/7單位體積內(nèi)粒子濃度隨時(shí)間的變化率為這就是費(fèi)克第二定律。若考慮到擴(kuò)散系數(shù)受濃度

26、的影響，則這個(gè)費(fèi)克第二定律的表示式是擴(kuò)散的普遍公式。 費(fèi)克第二定律（Ficks second law）2022/8/7 如圖，設(shè)截面為單位面積， 為時(shí)間t 內(nèi)在水平方向的平均位移。截面間的距離均為 。Einstein-Brown位移方程 找出距AB面 處的兩根虛線，其濃度恰好為 和 。 在t 時(shí)間內(nèi)，從兩個(gè)方向通過AB面的粒子數(shù)分別為 和 ，因 ，則自左向右通過AB面的凈粒子數(shù)為：2022/8/7設(shè) 很小，濃度梯度：這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。Einstein-Brown位移方程則擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比

27、，得到 ：2022/8/7將布朗運(yùn)動(dòng)公式代入：從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。Einstein-Brown位移方程2022/8/7溶膠的滲透壓 一般溶膠體系的粒子數(shù)目與溶液中分子數(shù)目相比，相差很遠(yuǎn)，粒子濃度很稀，故可視為滿足稀溶液的規(guī)律性。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。2022/8/7沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶膠是高度分散體

28、系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。2022/8/7 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：2022/8/7該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號表示擴(kuò)散力與重力相反。 ，則達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相

29、等，得高度分布定律2022/8/7 這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。積分得：高度分布定律或：2022/8/7 14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì) 光散射現(xiàn)象 Tyndall效應(yīng) Rayleigh公式 乳光計(jì)原理 超顯微鏡2022/8/7 膠體的光學(xué)特征 由于膠體粒子具有特定的大小，決定了它對光的強(qiáng)烈散射作用。另外，許多膠體溶液表現(xiàn)出對光的特殊吸收作用，使溶膠顯示出豐富多彩的顏色。利用這些光學(xué)現(xiàn)象，可以觀察膠體粒子的大小和形狀。但由于對光的吸收作用主要取決化學(xué)組成，并非膠體溶液的光學(xué)通性，所以這里主要介紹膠體對光的散射作用。2022/8/7光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，

30、一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻， 散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。2022/8/7光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不

31、均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。2022/8/7Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 2022/8/7Tyndall效應(yīng)2022/8/7Rayleigh公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A 入射光振幅，

32、 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率2022/8/7Rayleigh公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。2022/8/7乳光計(jì)原理 當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都固定時(shí)，Rayleigh公式可改寫成：當(dāng)入射光波長不變， ， ， 保持濃度相同， 保持粒子大小相同代入上式可得： 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑（或濃度），測定未

33、知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計(jì)。2022/8/7超顯微鏡的特點(diǎn) 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。2022/8/7超顯微鏡的類型 1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。2022/8/7超顯微鏡的類型 2. 有心形聚光器 這種超顯微鏡有

34、一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。2022/8/7（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。（4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？2022/8/7 14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的本質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象（2）電滲（3）流動(dòng)電勢（4）沉降電勢 雙電層 動(dòng)

35、電電位(1) 電泳Tiselius電泳儀 界面移動(dòng)電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳2022/8/7溶膠的電學(xué)性質(zhì)膠體是熱力學(xué)的不穩(wěn)定系統(tǒng)，有自發(fā)聚結(jié)最終下沉的趨勢。但有的溶膠能夠穩(wěn)定的存在很久，其主要原因之一是膠體粒子是帶電顆粒，膠體粒子間的靜電排斥力減少了它們相互碰撞的頻率，使聚結(jié)的機(jī)會(huì)大大降低，從而增加了相對穩(wěn)定性。所以膠體的帶電性質(zhì)，除了本身的許多實(shí)際應(yīng)用之外，還為膠體穩(wěn)定性理論的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。2022/8/7膠粒帶電的本質(zhì) （1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 （2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：AgI形成溶膠時(shí)，由于Ag+較

36、小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。2022/8/7 （3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì) 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這時(shí)介質(zhì)的pH值稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。2022/8/7電動(dòng)現(xiàn)象 膠粒在重力

37、場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。2022/8/7 （1）電泳（electrophoresis） 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠粒或大分子在外加電場的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等

38、有關(guān)信息。+ 電泳2022/8/7 沿aa,bb和cc都可以水平滑移。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，從bb處將上部移開，下面A，B部分裝上溶膠，然后將上部移到原處，在C部裝上超濾液，在bb處有清晰界面。Tiselius電泳儀提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。 接通直流電源，在電泳過程中可以清楚的觀察到界面的移動(dòng)。從而可以判斷膠粒所帶電荷和測定電泳速度等。2022/8/7Tiselius電泳儀 提賽留斯電泳儀的縱、橫剖面圖如圖所示。2022/8/7界面移動(dòng)電泳儀 首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。 實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠

39、吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。2022/8/7界面移動(dòng)電泳儀 小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。 另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。 2022/8/7顯微電泳儀 該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。 裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行。 物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正

40、的電泳速度。2022/8/7顯微電泳儀2022/8/7 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 2022/8/7 在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。（2）電滲（electro-os

41、mosis)+ 電滲2022/8/7 在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。 電滲實(shí)驗(yàn) 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、碘化銀等物質(zhì)構(gòu)成。 如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。2022/8/7電滲實(shí)驗(yàn)2022/8/7 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢差。（3）流動(dòng)電勢（streaming potential) 這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢稱為流動(dòng)電勢。氣體V壓力毛細(xì)管 流動(dòng)電勢2022/8/7

42、 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢可能引發(fā)的事故。 流動(dòng)電勢（streaming potential) 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 2022/8/7 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。 (4

43、) 沉降電勢 (sedimentation potential) 沉降電勢+V2022/8/7電動(dòng)（動(dòng)電）現(xiàn)象四種電動(dòng)現(xiàn)象的相互關(guān)系： 電泳 電滲流動(dòng)電勢沉降電位（液體靜止，固體粒子運(yùn)動(dòng)）（固相不動(dòng)，液體移動(dòng)）外加電場引起相對運(yùn)動(dòng)相對運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生電位差2022/8/7 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；雙電層（double layer) 1910年Gou

44、y和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。2022/8/7平板型模型 亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，像一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為。 固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢o ,在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。 這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。2022/8/7擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附

45、近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。 雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。2022/8/7擴(kuò)散雙電層模型 整個(gè)電勢差用0表示，這是熱力學(xué)電勢差，其絕對值是無法測定的，AB線以右整個(gè)擴(kuò)散層的電勢差用 表示，通常膠粒移動(dòng)時(shí)，只帶緊密層，而不帶擴(kuò)散層，所以AB就是移動(dòng)的切動(dòng)面，則 就是膠粒移動(dòng)時(shí)的動(dòng)電電勢。稱為 電勢。顯然該電勢總是小于熱力學(xué)電勢。2022/8/7Stern模型 Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層；

46、 由反號離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。2022/8/7 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型 從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。2022/8/7電動(dòng)電勢（electrokinetic potential） 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電勢差稱為 電勢。電動(dòng)電勢亦稱為 電勢。 在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電勢差為 電勢； 電勢總是比熱力學(xué)電勢低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電勢變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電勢，所以又稱電

47、動(dòng)電勢。 帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電勢差稱為電動(dòng)電勢。2022/8/7電勢的計(jì)算 通過測定在一定電場強(qiáng)度E (Vm-1)下溶膠體系電泳或電滲的速率u (ms-1) ，可以按下式求得電勢：式中：為介質(zhì)的粘度（Pas-1)，為介質(zhì)的介電常數(shù)， k為與膠粒形狀有關(guān)的常數(shù), 求得的電勢的單位為(V).2022/8/7電勢具有以下幾方面的意義 (1) 電勢值的大小是膠粒帶電程度的標(biāo)志。值越大，表明滑移界面處的電勢與溶液內(nèi)部的差異越大，即膠粒帶電量越大；反之，值越小，表明膠粒帶電量越少。當(dāng)時(shí)，表明滑移界面處的電勢與溶液內(nèi)部的電勢相等，此時(shí)膠粒不帶電，即等電狀態(tài)。在等電狀態(tài)下，

48、緊密層中的反離子電荷等于表面吸附離子的電荷。(2) 電勢值的符號標(biāo)志膠粒的帶電性質(zhì)（即電荷的正負(fù)）。(3) 電勢值的大小還可以反映擴(kuò)散層的厚度。值增大，則擴(kuò)散層變厚，反之，則擴(kuò)散層變薄。2022/8/7 14.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 溶膠的穩(wěn)定性 影響溶膠穩(wěn)定性的因素 聚沉值與聚沉能力 Schulze-Hardy規(guī)則 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 不同膠體的相互作用1.敏化作用2.金值2022/8/7溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。當(dāng)

49、粒子相距較大時(shí)，主要為吸引力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢壘。這是穩(wěn)定溶膠粒子不相互聚結(jié)的原因。2022/8/7溶膠的穩(wěn)定性2022/8/7影響溶膠穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，降低穩(wěn)定性。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增 加，降低穩(wěn)定性。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電勢下降，促使膠粒聚結(jié)。可以用聚沉值表示電 解質(zhì)的聚沉能力。2022/8/7聚沉值與聚沉能力聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全

50、聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解 質(zhì),聚沉能力越小；反之，聚沉值越小 的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。2022/8/7Schulze-Hardy（舒爾茨哈代）規(guī)則 聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。 聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是 Schulze-Hardy 規(guī)則。 例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、 二、三價(jià)，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即為： 2022/8/7（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大，價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。（2） 與膠粒

51、帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響（總結(jié)的規(guī)律） 例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篐+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- 這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。2022/8/7（3） 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對亞鐵氰化

52、銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。 2022/8/7不同膠體的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會(huì)出現(xiàn)兩種情況： 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。 (a)加入大分子溶液太少時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用； (b)當(dāng)加入大分子溶液的量足夠多時(shí)，會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉，常用 金值來表示大分子溶液對金溶液的保護(hù)能力。2022/8/7 當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時(shí)，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了

53、一個(gè)橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。 1. 敏化作用不同膠體的相互作用 例如，對SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。2022/8/7 齊格蒙弟提出的金值含義： 為了保護(hù)10cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm3 10% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。 當(dāng)憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護(hù)溶膠的作用。用“金值”作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 2. 金值（gold number) 不

54、同膠體的相互作用2022/8/7不同膠體的相互作用2022/8/7十談膠體 摘錄網(wǎng)上課件2022/8/7膠體從外觀上看貌似均勻，與溶液沒什么差異，因此膠體常稱為溶膠。溶膠與膠體是同一個(gè)概念。1、溶膠是怎樣的概念2022/8/72、對淀粉、蛋白質(zhì)等高分子溶于水形成的分散體系, 為什么有時(shí)稱其為溶液，有時(shí)又稱其為膠體 ？ 教材中是按分散相微粒直徑的大小來給分散系分類的。淀粉、蛋白質(zhì)等高分子溶于水形成的分散系可稱為膠體。正確判斷一種分散系是溶液還是膠體，還要看分散相微粒的結(jié)構(gòu)。如果分散相微粒的結(jié)構(gòu)簡單，比如是單個(gè)的分子或較小聚合度的分子或離子，那么這樣的分散系應(yīng)稱為溶液。由于淀粉、蛋白質(zhì)溶于水后都是

55、以單個(gè)分子的形式分散在水中的，因此，盡管這些高分子很大，這些分散系仍應(yīng)稱為溶液。只是因?yàn)楦叻肿拥拇笮∨c膠粒相仿，高分子溶液才具有膠體的一些特性，如擴(kuò)散慢、不通過半透膜、丁鐸爾現(xiàn)象等。化學(xué)上常把Fe(OH)3 ，AgI等難溶于水的物質(zhì)形成的膠體稱為憎液膠體，簡稱溶膠;而把淀粉、蛋白質(zhì)等易溶于水的物質(zhì)形成的分散系稱為親液膠體，更多地是稱為高分子溶液。 2022/8/7 憎液溶膠的分散相微粒是由很大數(shù)目的分子構(gòu)成，因此是不均一的；高分子溶液中的分散相微粒是單個(gè)的分子，因此是均一的。3、溶液是均一的，膠體也均一嗎?2022/8/7 憎液溶膠的膠粒帶有相同的電荷，由于同性電荷的排斥作用而使憎液膠體可以穩(wěn)

56、定存在。淀粉、蛋白質(zhì)等高分子中含有多個(gè)極性基團(tuán)可以與水高度溶劑化（高分子表面形成水膜），因此也可較長時(shí)間穩(wěn)定存在。4、膠體能在較長時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在的原因是什么？2022/8/7 膠體微粒在各個(gè)方向上都受到分散介質(zhì)分子的撞擊，由于這些作用力不同，所以膠體微粒作布朗運(yùn)動(dòng)。溶液中的溶質(zhì)微粒和分散劑分子大小相仿，因此溶質(zhì)微粒的運(yùn)動(dòng)狀況與膠體的膠粒運(yùn)動(dòng)狀況是有差別的。由于膠體的丁鐸爾現(xiàn)象，用超顯微鏡才可以觀察到膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)。溶液無丁鐸爾現(xiàn)象，因此用超顯微鏡觀察不到溶質(zhì)微粒的運(yùn)動(dòng)狀況。5、溶液中的溶質(zhì)微粒也作布朗運(yùn)動(dòng)嗎？2022/8/7 凝聚是憎液（水）膠體的性質(zhì)，膠體的凝聚過程就是膠粒聚集成較大顆粒的過

57、程。由于憎液（水）膠體的分散相都難溶于水，因此，采用一般的溶解方法用水來溶解膠體的凝聚物是不可能的，也就是說，膠體的凝聚是不可逆的。鹽析實(shí)際上就是加入電解質(zhì)使分散相溶解度減小而使其析出的過程。鹽析不是憎液膠體的性質(zhì)，它是高分子溶液或普通溶液的性質(zhì)，能發(fā)生鹽析的分散相都是易溶的，如淀粉溶液、蛋白質(zhì)溶液、肥皂的甘油溶液，由于分散相都是易溶的，所以鹽析是可逆的。6、凝聚與鹽析有何差別？2022/8/7 不同的半透膜，如羊皮紙、玻璃紙等，其細(xì)孔的直徑是不同的，也就是說，不同的半透膜，其通透性是不一樣的。顯然，籠統(tǒng)地講半透膜能使離子或分子通過，而不能使膠體微粒通過是不恰當(dāng)?shù)摹?、蔗糖溶于水形成的分散系是

58、溶液，為什么在生物 課的滲透實(shí)驗(yàn)中，蔗糖分子卻不能通過半透膜 ？2022/8/7 憎液膠體全面地表現(xiàn)出膠體的特性，高分子溶液則不然。這兩種分散系中的分散相微粒都作布朗運(yùn)動(dòng)，都有丁鐸爾現(xiàn)象；憎液膠體有電泳現(xiàn)象，淀粉溶液無電泳現(xiàn)象，而蛋白質(zhì)溶液則較為復(fù)雜；使憎液膠體凝聚的方法有：加入電解質(zhì)、給膠體加熱、加入帶相反電荷的膠體，使高分子溶液鹽析，它是可逆的。 8、憎液膠體與高分子溶液在性質(zhì)上有何異同？2022/8/7 由于溶液是均一的，不存在“界面”，因此，給溶液通電不會(huì)產(chǎn)生界面移動(dòng)現(xiàn)象（即一極液面高，另一極液面低），但是有些溶液通電后卻可以產(chǎn)生一極溶液顏色加深，另一極溶液顏色變淺的現(xiàn)象。比如，給紫紅

59、色KMnO4溶液通電一段時(shí)間后，陽極附近溶液的顏色就會(huì)變深，陰極附近溶液的顏色就會(huì)變淺。這是由于通電后，紫紅色的MnO4-向陽極移動(dòng)，但卻不會(huì)在陽極放電（MnO4遠(yuǎn)比OH難放電）的緣故。CuSO溶液就不會(huì)產(chǎn)生類似的現(xiàn)象，因?yàn)镃u2會(huì)在陰極放電。9、有沒有溶液能產(chǎn)生類似于膠體的電泳現(xiàn)象 ？2022/8/7 如果Fe(OH)3膠體長時(shí)間電泳或?qū)㈦娪镜碾妷猴@著增大，都會(huì)在陰極出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象，因?yàn)椴徽撌情L時(shí)間電泳還是電壓顯著增大，都會(huì)使陰極附近積聚很多的Fe(OH)3膠粒，大量膠粒的聚集必然會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。如果電泳電壓特別大，還會(huì)出現(xiàn)電解水的現(xiàn)象。10、Fe(OH)3膠體長時(shí)間電泳或電壓增大，將發(fā)生怎樣

60、 的現(xiàn)象 ？2022/8/714.7 乳狀液兩種乳狀液O/W型和W/O型乳狀液 乳化劑的作用乳狀液的不穩(wěn)定性分層、變型和破乳 2022/8/7兩種乳狀液兩種乳狀液O/W型和W/O型乳狀液 乳狀液是由一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不混溶的液體中所構(gòu)成 如果是“油”分散在水中所形成，稱為水包油乳狀液，用符號油/水（或O/W）表示 如果是“水”分散在油中所形成，稱為油包水乳狀液，用符號水/油（或W/O）表示 被分散的相稱為內(nèi)相，是不連續(xù)的；而作為分散介質(zhì)的相稱為外相，是連續(xù)的 2022/8/7兩種乳狀液O/W型和W/O型乳狀液 確定乳狀液的類型，一般有稀釋法、染色法和電導(dǎo)法等幾種 （1）稀