1、完美格式整理版學習好幫手教材習題參考答案第三章自由基聚合思考題烯類單體家具有下列規(guī)律: 單取代和 1,1-雙取代烯類容易聚合, 而 1,2-雙取代烯類難聚合； 大部分烯類單體能自由基聚合，而能離子聚合的烯類單體卻很少，試說明原因。下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH =CHClCH =CClCH =CHCNCH =C(CN)CH =CHCHCH =C(CH )2222222323 2CH =CHC HCF =CFCH =C(CN)COORCH =C(CH )-CH=CH26 5222232答：CH =CHCl：適合自由基聚合，Cl 原子是吸電子基

2、團，也有共軛效應，但均較弱。2CH =CCl ：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。22CH =CHCN：自由基及陰離子聚合，CN 為吸電子基團。2CH =C(CN) ：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。22CH =CHCH ：配位聚合，甲基（CH ）供電性弱。233CH =CHC H ：三種機理均可，共軛體系。26 5CF =CF ：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。22CH =C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（ CN 及 COOR）2CH =C(CH )-CH=CH ：三種機理均可，共軛體系。232下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH =C(C H )Cl

3、CH=CHClCH =C(CH )C HCH CH=CHCH26 5 2232 533CH =CHOCOCHCH =C(CH )COOCHCH CH=CHCOOCHCF =CFCl23233332答：CH =C(C H ) ：不能，兩個苯基取代基位阻大小。26 5 2ClCH=CHCl：不能，對稱結(jié)構(gòu)。CH =C(CH )C H ：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。232 5CH CH=CHCH ：不能，結(jié)構(gòu)對稱。33CH =CHOCOCH ：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。23CH =C(CH )COOCH ：甲基丙烯酸甲酯，能。233CH CH=CHCOOCH33：不能，1，2 雙取代，

4、位阻效應。CF =CFCl：能，結(jié)構(gòu)不對稱，F(xiàn) 原子小。2第三章自由基聚合計算題1. 甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算 77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。解：由教材 P64 上表 3-3 中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學上判斷，甲基丙烯酸甲酯在 77、127、177下可以聚合，在 22

5、7上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間 /h00.201.21.7.7DCPD 濃度 /(mol L-1)0.0解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應為一級反應，引發(fā)劑濃度變化與反應時間的關系為：通過以對 t 作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線，斜率為-k 。d得到：k =0.589h-1=1.636*10-4s-1d半衰期：3. 在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求 40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度

6、下聚合是否有效。7540.06600.04840.03340.0288溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù)2.64 10-61.16 10-53.78 10-5/s-1解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進行回歸，得：E =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mold當 t=40=313.15K 時當 t=80=353.15K 時以此可見，在 40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在 80下聚合是有效的。.引發(fā)劑的半衰期與溫度之間的關系式中的常數(shù) A，B 與指前因子、活化能有什么關系？文獻經(jīng)常報道半衰期為

7、1h 和 10h 的溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為 1h 和 10h 的溫度分別為 61和 45，試求 A，B 值和 56的半衰期。解：t=0.693/k1/2dk =Adexp(-Ed/RT)dlg t=lg0.693-lgA1/2+E /RTlgedd聯(lián)立：lg t1/2=A/T-B得：A= (E/R)lgeB= lgAd- lg0.693d對于過氧化二碳酸二異丙酯Lg10=A/318.2-BLg1=A/334.2-B 解之得 A=6646.4B=19.89苯乙烯溶液濃度 0.20 mol L-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為 4.0 10-3mol L-1, 在 60下聚合

8、，如引發(fā)劑半衰期 44h, 引發(fā)劑效率 f=0.80，k =145 L (mol s)-1，k =7.0pt需多長時間？解：當引發(fā)劑濃度隨時間不變時：107L (mol s)-1, 欲達到 50%轉(zhuǎn)化率，完美格式整理版學習好幫手過氧化二苯甲酰引發(fā)某單體聚合的動力學方程為：R =k M(fk /k )1/2I1/2，假定各基元反應的速pPdt率常數(shù)和 f 都與轉(zhuǎn)化率無關，M =2 mol L-1，I=0.01 mol L-1，極限轉(zhuǎn)化率為 10%。若保持聚合時間不0變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從 10提高到 20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有

9、何變化？（3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度？ E 、E 、E 分別為 124、32 和 8kJ mol-1。dpt解：（題意有修改）低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學方程：令當聚合時間固定時，C 與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時，改變不改變轉(zhuǎn)化率。當其它條件一定時，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到 4.51 倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從 10%增加到 20%。由于聚合速率聚合度1/2.12。，故增加到 4.51 倍時，增加 2.12 倍。，故增加到 4.51 倍時，下降到原來 0.471。即聚合度下降到原來的引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或

10、稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引 發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所 以無需增加聚合溫度以過氧化二苯甲酰做引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應活化能為E =125kJmol-1,E =32.6kJmol-1，E =10kJmol-1，試比較 50增至 60以及從 80增至到 90聚合速dpt率與聚合度有何變化。光引發(fā)的情況又如何? 解：1）5060時速率常數(shù)變化1111E=EEE 32.6 125.6 10 90.4KJ / mol總p2d2t22T 273 50 323K

11、1T 273 60 333K2K90.4112 exp () 2.96K8.310313233338090時速率常數(shù)變化K2 2.34K12）5060時 Xn 變化1111E=EE E 32.6 125.6 10 35.2KJ / molXnp2t2d22Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.675XKn118.31053233338090時 Xn 變化Xn2 K2 exp35.2( 11 ) 0.719XKn118.31053533633) 光引發(fā)時 5060時速率常數(shù)及 Xn 變化E 0d11E EE 32.6 10 27.5p2t2E ERXn5060時PXn2 R 2 exp

12、E ( 1 1 ) 1.39XRn1P1RTT128090時PXn2 R 2 exp E ( 1 1 ) 1.30XRn1P1RTT12以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在 60進行苯乙烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為 0.887 g cm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體重的 0.109%；c. R =0.255p10-4 mol (L s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求 k 、k 、k ，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較M和M 的大小，比較 R 、R 、RIpt的大小。dpt解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。可見，k

13、 k ，但MM ，因此 R R ；所以可以得到高分子量的聚合物。tpptR10-8kdd10-6M8.53R10-5kpptt11.對于雙基終止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30 個引發(fā)劑殘基，假設無鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，試計算歧化終止與偶合終止的相對分子量。解：活性鏈數(shù)目為 X,偶合終止的 X ，則歧化反應的為 XXcc根據(jù)終止后引發(fā)劑殘基數(shù)相等X=【Xc/2+（XXc）】1.30 化簡：Xc/X = 2 2/1.3Xc/X = 0.46偶合 46%歧化 54%12. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為 1.0 mol L-1，過氧化物濃度為 0.01mol L

14、-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為 4.0 10-11 和 1.5 10-7 mol (L s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fk )、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的d自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：C =8.0 10-5，C =3.2MI10-4，C =2.3 10-6，60下苯乙烯密度為 0.887 gSml-1，苯的密度 0.839 g ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/LR10-8k102107M1.38210-8完美格式整理版學習好幫手60，苯乙烯偶合終止占 77%，歧化終止占 23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，

15、若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（ C =21S（該題雖不是作業(yè)，但因為與 12 題有關，所以也附上答案）60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol L-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關系：R /pmol (L s)-10.5012.0511.0.005835解：0555033301533179258聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度無關而僅與決定于聚合物溫度？向氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移 CM與溫度的關系如下; C =12.5exp(30.5/RT),試求 40，50，55，60下的聚氯乙烯平均聚合度。M解：氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大 RRtr,Mt/(R +R )1/Cttr,MMpC = R /RR 活化能較大，溫度影響顯著Mtr,Mtr,M根據(jù) C =12.5exp(30.5/RT)M當溫度為 40 5055601C =977M1C =680M1C =572M1C =484M用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在 60下進行本體聚合，試