1、酸堿滴定法的確立首先應歸功于酸堿指示劑的發現和對指示劑的研究所取得的成績。1881年，龍格（Lunge）完全是憑經驗而采用了甲基橙作指示劑來滴定堿式碳酸鹽的。三年后，PT湯姆遜也在經驗積累的基礎上研究了一些常用的指示劑，然后，他給指示劑提供了一套實用的辨色標準。1891年，奧斯特瓦爾德提出了他的指示劑理論，即使不十分完善，但卻為A漢奇（Hantzsch）提出的指示劑是假酸和假堿的概念鋪平了道路。E薩爾姆（Salm）、J蒂勒（Thiele）和其他研究者檢驗了氫離子濃度與顏色變化的關系。薩爾姆在各種不同溶液中研究了28種指示劑。他的工作為索倫森（Sorensen）在1909年提出pH概念奠定了基礎

2、。1911年，HT蒂澤德（18851959）研究了指示劑的靈敏度。三年后，N比約魯姆發表了有關指示劑理論的專著，對鹽的水解作了很好的論述，并強調滴定到某一特定pH的重要性；這一目的通過利用指示劑在適當pH點發生的變化和采用電勢滴定而最終達到了。細菌學家們發現pH指示劑在制備培養基方面很有價值。1915年左右，美國農業部的化學家WmM克拉克（Clark）和HA勒布斯（Lubs）非常細心地研究了各種適于作指示劑的染料。FS艾克里在1916年發現了磺酞類指示劑，其中百里酚藍被證實特別有用，因為它能產生兩種顏色變化，這后來被解釋為它能起二元酸的作用所致。研究者們還很重視酸和堿的電離常數。1921年，蒂

3、澤德和博伊利指出了怎樣去控制二元酸的滴定。氨基酸的滴定很重要，引起了相當大的注意。1907年，索倫森證實，如果先用甲醛把堿性的氨基保護起來，那么就可滿意地進行氨基酸的滴定。20年代，FW福爾曼以及R維爾施泰特和E.阿爾德施米特萊茨在觀察到乙醇能夠將氨基的堿性強度減弱到比羧基的酸性強度弱得多的程度后，各自獨立地提出了另一種氨基酸滴定法。氧化還原滴定法方面也有新試劑出現；普林斯頓的NH富爾曼和密執安的H威拉德發明的硫酸鈰法特別重要。氧化電勢的研究也導致了新的指示劑。比如，克諾普曾提出二苯胺作為重鉻酸鉀法中滴定鐵的內指示劑，但到了1931年，LM柯爾托夫（Kolthoff）和LA薩弗（Sarver）

4、證實使用二苯磺酸還更為有效。后來證實，高錳酸鉀法和碘量法是最為方便可靠的兩種氧化還原滴定分析法。然而20世紀以來，容量分析中最大的成就則莫過于氨羧絡合劑滴定法的發明。在30年代，人們已知氨三乙酸、乙二胺四乙酸（ED-TA）等氨基多羧酸在堿性介質中能與鈣、鎂離子生成極穩定的絡合物，用于水的軟化和皮革脫鈣。瑞士蘇黎世工業大學化學家施瓦岑巴赫（GeroldSchwarzenbach,1904）對這類化合物的物理化學性質進行廣泛的研究，提出以EDTA滴定水的硬度，以紫尿酸銨為指示劑，獲得了很大的成功。隨后在1946年又提出以鉻黑T作為這項滴定的指示劑，奠定了EDTA滴定法的基礎。由于EDTA在水溶液中

5、幾乎和所有金屬陽離子都可以形成絡合物。但穩定性差別很大。因此可以借調節變換溶液中的pH或利用適當的掩蔽劑來提高EDTA滴定的選擇性。例如，1948年施瓦岑巴赫提出以KCN為掩蔽劑，用來掩藏Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+，用NH4F來掩蔽AP+。又如1956年捷克斯洛伐克科學院的蒲希比（RudolfPribil，1910）等提出用二甲酚橙為指示劑在不同pH條件下滴定Bi3+1（pH=56）,Sc3+、La3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+（pH=56）,并找到了三乙醇胺出色地解決了掩蔽Fe3+的問題。及至60年代，近50個元素都已能用EDTA直接滴定（包括回滴法），其

6、他還有16個元素能間接滴定，特別是它能直接滴定堿土金屬、鋁及稀土元素，彌補了過去容量分析的一大缺陷。于是利用氨羧絡合劑的滴定法受到了普遍的歡迎，很快在黑色金屬、有色金屬、硬質合金、耐火材料、硅酸鹽、爐渣、礦石、化工材料、水質、電鍍液等部門得到推廣應用。沉淀滴定法的一個關鍵進展是1923年K法揚斯（Fajans）采用的吸附指示劑。法揚斯發現，熒光黃及其衍生物能清楚地指示銀離子溶液滴定鹵化物樣品的終點。后來證實酒石黃和酚藏花紅對酸溶液中的滴定很有效。他還證實，如果使用兩種指示劑，碘化物和氯化物則可同時在一個溶液中進行滴定。酒石酸和草酸等一些二元酸能夠與各種離子形成配合物，20年代，舍倫及其同事發現

7、丹寧是一種有用的試劑,它可以從這些配合物中沉淀出鉭和鈮。1905年,L丘加也夫（18731922）觀察到，二甲基乙二肟能與鎳鹽的氨溶液發生反應，H克勞特（Kraut）把這個試劑應用到定性分析中。1907年，0布龍克（Brunck）提出了重量分析操作法。盡管儀器分析方法具有明顯的優越性，但時至今日，對常量組分的測定仍是沿用傳統的化學分析法，因為對含量較高的組分能取得較高的測定準確度仍是這種方法的優點。因此傳統分析方法并未成為昔日黃花。對比起來，儀器分析法設備復雜，價格昂貴，調試維修任務重，難于普及一般，對傳統分析方法仍有研究發展之必要。因此20世紀以來這方面的研究論文仍不斷涌現。酸堿指示劑的發現

8、者波義耳酸堿指示劑是檢驗溶液酸堿性的常用化學試劑，像科學上的許多其它發現一樣，酸堿指示劑的發現是化學家善于觀察、勤于思考。勇于探索的結果。300多年前的一天清晨，英國年輕的科學家波義耳正準備到實驗室去做實驗，一位花木工送來一籃鮮美的紫羅蘭。喜愛鮮花的波義耳隨手取下一塊帶進了實驗室，把鮮花放在實驗桌上開始了實驗，當他從大瓶里傾倒出鹽酸時，一股刺鼻的氣體從瓶口涌出，倒出的淡黃色液體冒出白霧，還有少許酸沫飛濺到鮮花上，他想真可惜，鹽酸弄到鮮花上了，為洗掉花上的酸沫，他把花放到水里，一會兒發現紫羅蘭顏色變紅了，波義耳既新奇又興奮，他認為可能是鹽酸使紫羅蘭顏色變紅，為進一步驗證這一現象，他立即返回住所，

9、把那籃鮮花全部拿到實驗室，取了當時已知的幾種酸的稀溶液，把紫羅蘭花瓣分別放入這些稀酸中，結果現象完全相同，紫羅蘭都變為紅色。由此他推斷，不僅鹽酸，而且其它各種酸都能使紫羅蘭變為紅色。他想，這太重要了，以后只要把紫羅蘭花瓣放進溶液，看它是不是變紅色，就可判別這種溶液是不是酸。偶然的發現，激發了科學家的探求欲望，后來，他又弄來其它花瓣做試驗，并制成花瓣的水或酒精的浸液,用它來檢驗是不是酸，同時用它來檢驗一些堿溶液，也產生了一些變色現象。這位追求真知，永不困倦的科學家，為了獲得豐富、準確的第一手資料，他還采集了藥草、牽牛花，苔蘚、月季花、樹皮和各種植物的根，泡出了多種顏色的不同浸液，有些浸液遇酸變色

10、，有些浸液遇堿變色，不過有趣的是，他從石蕊苔蘚中提取的紫色浸液，酸能使它變紅色，堿能使它變藍色，這就是最早的石蕊試液，波義耳把它稱作指示劑。為使用方便，波義耳用一些浸液把紙浸透、烘干制成紙片，使用時只要將小紙片放入被檢測的溶液，紙片上就會發生顏色變化，從而顯示出溶液是酸性還是堿性。今天，我們使用的石蕊、酚酞試紙、pH試紙，就是根據波義耳的發現原理研制而成的。后來，隨著科學技術的進步和發展，許多其它的指示劑也相繼被另一些科學家所發現。三、數字滴定器數字滴定器比液滴計數滴定法具有更高的精確度和準確度，最小滴定量0.00125mg/L；其再現性可同滴定管相媲美。數字滴定器的特點之一是它有一個可更換的滴定劑塑料管。電位高