1、第七章(3) 固體的光性質(zhì)和光功能材料 固體的光性質(zhì)，從本質(zhì)上講，就是固體和電磁波的相互作用，這涉及晶體對光輻射的反射和吸收，晶體在光作用下的發(fā)光，光在晶體中的傳播和作用以及光電作用、光磁作用等。基于這些性質(zhì)，可以開發(fā)出光學晶體材料、光電材料、發(fā)光材料、激光材料以及各種光功能轉(zhuǎn)化材料等。在本節(jié)中，我們從固體對光的吸收的本質(zhì)開始，然后介紹光電材料、發(fā)光材料和激光材料等。7.3.1 固體對光的吸收與光電轉(zhuǎn)換材料1. 固體光吸收的本質(zhì) 導(dǎo)帶價帶能隙 （禁帶） 我們先討論純凈物質(zhì)對光的吸收。 基礎(chǔ)吸收或固有吸收 固體中電子的能帶結(jié)構(gòu)，絕緣體和半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)如圖所示，其中價帶相當于陰離子的價電子層，完

2、全被電子填滿。導(dǎo)帶和價帶之間存在一定寬度的能隙（禁帶），在能隙中不能存在電子的能級。這樣，在固體受到光輻射時，如果輻射光子的能量不足以使電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶，那么晶體就不會激發(fā)，也不會發(fā)生對光的吸收。 例如，離子晶體的能隙寬度一般為幾個電子伏，相當于紫外光的能量。因此，純凈的理想離子晶體對可見光以至紅外區(qū)的光輻射，都不會發(fā)生光吸收，都是透明的。堿金屬鹵化物晶體對電磁波透明的波長可以由25m到250nm，相當于0.055eV的能量。當有足夠強的輻射（如紫光）照射離子晶體時，價帶中的電子就有可能被激發(fā)跨過能隙，進入導(dǎo)帶，這樣就發(fā)生了光吸收。這種與電子由價帶到導(dǎo)帶的躍遷相關(guān)的光吸收，稱作基礎(chǔ)吸收或固

3、有吸收。例如，CaF2的基礎(chǔ)吸收帶在200nm(約6eV)附近，NaCl的基礎(chǔ)吸收約為8eV，Al2O3的基礎(chǔ)吸收約在9eV。導(dǎo)帶價帶能隙(禁帶）激子能級 激子吸收 除了基礎(chǔ)吸收以外，還有一類吸收，其能量低于能隙寬度，它對應(yīng)于電子由價帶向稍低于導(dǎo)帶底處的的能級的躍遷有關(guān)。這些能級可以看作是一些電子-空穴（或叫做激子，excition）的激發(fā)能級（圖2）。處于這種能級上的電子，不同于被激發(fā)到導(dǎo)帶上的電子，不顯示光導(dǎo)電現(xiàn)象，它們和價帶中的空穴偶合成電子-空穴對，作為整體在晶體中存在著或運動著，可以在晶體中運動一段距離（1m）后再復(fù)合湮滅。缺陷存在時晶體的光吸收晶體的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，

4、也有非本征的，如替代雜質(zhì)等。這些缺陷的能級定于在價帶和導(dǎo)帶之間的能隙之中。當材料受到光照時，受主缺陷能級接受價帶遷移來的電子，而施主能級上的電子可以向?qū)нw移，這樣就使原本不能發(fā)生基礎(chǔ)吸收的物質(zhì)由于缺陷存在而發(fā)生光吸收，圖3給出了各種光吸收的情況。 CV過程 在高溫下發(fā)生的電子由價帶向?qū)У能S遷。 EV過程 這是激子衰變過程。這種過程只發(fā)生在高純半導(dǎo)體和低溫下，這時KT不大于激子的結(jié)合能。可能存在兩種明確的衰變過程：自由激子的衰變和束縛在雜質(zhì)上的激子的衰變。 DV過程 這一過程中，松弛的束縛在中性雜質(zhì)上的電子和一個價帶中的空穴復(fù)合，相應(yīng)躍遷能量是EgED。例如對GaAs來說，低溫下的Eg為1.

5、5192ev，許多雜質(zhì)的ED為0.006ev，所以DV躍遷應(yīng)發(fā)生在1.5132ev處。因此，發(fā)光光譜中在1.5132ev處出現(xiàn)的譜線應(yīng)歸屬于這種躍遷。具有較大的理化能的施主雜質(zhì)所發(fā)生的DV躍遷應(yīng)當?shù)陀谀芟逗芏啵@就是深施主雜質(zhì)躍遷DDV過程。 CA過程 本征半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的一個電子落在受主雜質(zhì)原子上，并使受主雜質(zhì)原子電離化，這個過程的能量為EgEA。例如對GaAs來說，許多受主雜質(zhì)的EA為0.03ev，所以CA過程應(yīng)發(fā)生在1.49ev處。實際上，在GaAs的發(fā)光光譜中，已觀察到1.49ev處的弱發(fā)光譜線，它應(yīng)當歸屬于自由電子-中性受主雜質(zhì)躍遷。導(dǎo)帶電子向深受主雜質(zhì)上的躍遷，其能量小于能隙很多，這

6、就是深受主雜質(zhì)躍遷CDA過程。 DA過程 如果同一半導(dǎo)體材料中，施主和受主雜質(zhì)同時存在，那么可能發(fā)生中性施主雜質(zhì)給出一個電子躍遷到受主雜質(zhì)上的過程，這就是DA過程.。發(fā)生躍遷后，施主和受主雜質(zhì)都電離了，它們之間的結(jié)合能為： Eb= - e2/4Kr 該過程的能量為：EgEDEAEb。2 無機離子固體的光吸收無機離子固體的禁帶寬度較大，一般為幾個電子伏特，相當于紫外光區(qū)的能量。因此，當可見光以至紅外光輻照晶體時，如此的能量不足以使其電子越過能隙，由價帶躍遷至導(dǎo)帶。所以，晶體不會被激發(fā)，也不會發(fā)生光的吸收，晶體都是透明的。而當紫外光輻照晶體時，就會發(fā)生光的吸收，晶體變得不透明。禁帶寬度Eg和吸收波

7、長的關(guān)系為Eg = h= hc/ = hc/ Eg式中h為普朗克常數(shù)6.6310-34 Js，c為光速。 然而如前所述，在無機離子晶體中引入雜質(zhì)離子后，雜質(zhì)缺陷能級和價帶能級之間會發(fā)生電子-空穴復(fù)合過程，其相應(yīng)的能量就會小于間帶寬度Eg，往往落在可見光區(qū)，結(jié)果發(fā)生固體的光吸收。 例如，Al2O3晶體中Al3+和O2-離子以靜電引力作用，按照六方密堆方式結(jié)合在一起，Al3+和O2-離子的基態(tài)能級為填滿電子的的封閉電子殼層，其能隙為9ev，它不可能吸收可見光，所以是透明的。 如果在其中摻入0.1%的Cr3+時，晶體呈粉紅色，摻入1%的Cr3+時，晶體呈深紅色，此即紅寶石，可以吸收可見光，并發(fā)出熒光

8、。這是由于摻入的Cr3+離子具有填滿電子的殼層，在Al2O3晶體中造成了一部分較低的激發(fā)態(tài)能級，可以吸收可見光。實際上，該材料就是典型的激光材料，我們在本節(jié)中還會討論。 雜質(zhì)原子在無機絕緣體中光學性質(zhì)的研究范圍十分廣泛，作為基質(zhì)材料的化合物有堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、-族化合物、氧化物、鎢酸鹽、鉬酸鹽、硅酸鹽、金剛石和玻璃體等。而摻入作為光學活性中心的雜質(zhì)離子多數(shù)為過渡金屬和稀土金屬離子等。圖4給出了離子晶體的各種吸收光譜示意。 圖4 離子晶體的各種吸收光譜示意3 半導(dǎo)體的光吸收和光導(dǎo)電現(xiàn)象 1.本征半導(dǎo)體的光吸收 本征半導(dǎo)體的電子能帶結(jié)構(gòu)與絕緣體類似，全部電子充填在價帶，且為全滿，而導(dǎo)帶

9、中沒有電子，只是價帶和導(dǎo)帶之間的能隙較小，約為1ev。在極低溫度下，電氣全部處在價帶中，不會沿任何方向運動，是絕緣體，其光學性質(zhì)也和前述的絕緣體一樣。當溫度升高，一些電子可能獲得充分的能量而跨過能隙，躍遷到原本空的導(dǎo)帶中。這時價帶中出現(xiàn)空能級，導(dǎo)帶中出現(xiàn)電子，如果外加電場就會產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。因此，室溫下半導(dǎo)體材料的禁帶寬度決定材料的性質(zhì)。本征半導(dǎo)體的光吸收和發(fā)光，一般說來都源于電子跨越能隙的躍遷，即直接躍遷。價帶中的電子吸收一定波長的可見光或近紅外光可以相互脫離而自行漂移，并參與導(dǎo)電，即產(chǎn)生所謂光導(dǎo)電現(xiàn)象。當導(dǎo)帶中的一個電子與價帶中的一個空穴復(fù)合時，就會發(fā)射出可見光的光子，這就是所謂光致發(fā)光現(xiàn)象

10、。 2. 非本征半導(dǎo)體的光吸收 摻入半導(dǎo)體的雜質(zhì)有三類：施主雜質(zhì)、受主雜質(zhì)和等電子雜質(zhì)。這些雜質(zhì)的能級定域在能隙中，就構(gòu)成了圖3所示的各種光吸收躍遷方式。等電子雜質(zhì)的存在可能成為電子和空穴復(fù)合的中心，會對材料的發(fā)光產(chǎn)生影響，單獨的施主和受主雜質(zhì)不會影響到材料的光學性質(zhì)。這是因為只有當激發(fā)態(tài)電子越過能隙與空穴復(fù)合時，才會發(fā)生半導(dǎo)體的發(fā)光。譬如，n型半導(dǎo)體可以向?qū)峁┳銐虻碾娮樱趦r帶中沒有空穴，因此不會發(fā)光。同樣，p型半導(dǎo)體價帶中有空穴，但其導(dǎo)帶中卻沒有電子，因此也不會發(fā)光。如果將n型半導(dǎo)體和p型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成一個p-n結(jié)，那么可以在p-n結(jié)處促使激發(fā)態(tài)電子（來自n型半導(dǎo)體導(dǎo)帶）和空穴

11、（來自p型半導(dǎo)體價帶）復(fù)合。我們在p-n結(jié)處施加一個正偏向壓，可以將n區(qū)的導(dǎo)帶電子注入到p區(qū)的價帶中，在那里與空穴復(fù)合，從而產(chǎn)生光子輻射。這種發(fā)光值發(fā)生在p-n結(jié)上，故稱作注入結(jié)型發(fā)光。這是一種電致發(fā)光，是發(fā)光二極管工作的基本過程。圖5示意出p-n結(jié)注入發(fā)光的原理示意。 這種降低壓電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣獾姆椒ㄊ呛芊奖愕模呀?jīng)用于制作發(fā)光二極管和結(jié)型激光器。利用半導(dǎo)體材料GaAs1-xPx的可調(diào)正x值來改變能隙，從而制作出從發(fā)紅光到發(fā)綠光的各種顏色的發(fā)光二極管。也可以利用相反過程，用大于能隙寬度的能量的光照射p-n結(jié)，半導(dǎo)體吸收光能，電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，價帶中產(chǎn)生空穴。P區(qū)的電子向n區(qū)移動，n區(qū)的空穴向

12、p區(qū)移動，結(jié)果產(chǎn)生電荷積累，P區(qū)帶正電，n區(qū)帶負電，如果外接電路，電路中就會有電流通過。利用這種原理可以將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。例如，將n型半導(dǎo)體CdS上電析一層p型半導(dǎo)體Cu2S形成p-n結(jié)，就可以制成高性能的太陽能電池。（a）未加正偏壓的p-n結(jié) （b）加正偏壓的p-n結(jié)圖5 p-n結(jié)注入發(fā)光過程示意 3. 光導(dǎo)電現(xiàn)象 在晶體對光的基礎(chǔ)吸收中，同時會產(chǎn)生電子和空穴成為載流子，對晶體的電導(dǎo)作出貢獻。在晶體的雜質(zhì)吸收中，激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子可以參與導(dǎo)電，但留下來的空穴被束縛在雜質(zhì)中心，不能參與導(dǎo)電。這樣的空穴俘獲鄰近的電子而復(fù)合。當價帶電子受光激發(fā)到雜質(zhì)中心時，價帶中產(chǎn)生的空穴可以參與導(dǎo)電。圖6表示

13、光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失:（a）表示電子和空穴的生成，（b）表示電子和空穴的復(fù)合，（c）表示晶體的禁帶中存在陷阱及其載流子的生成。圖6 光導(dǎo)電晶體中載流子的生成和消失 圖7 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化（-185，照射光波長546nm，強度6.51010個光子/秒） 當電場強度一定時，改變光的強度會對光導(dǎo)電流產(chǎn)生影響。一般地，光導(dǎo)電流強度與光強成正比變化。 圖7 AgBr的光導(dǎo)電流隨電壓的變化 這樣有光輻射激發(fā)產(chǎn)生的載流子，一方面在負荷中心消失掉，另一方面在電場作用下可以移動一段距離后，再被陷阱俘獲。如果外電場強度大，則載流子再被陷阱所俘獲之前在晶體中飄移的距離長、光電流強，但會有一個

14、飽和值（即初級光電流的最大值），圖為AgBr的情況。 利用半導(dǎo)體的光導(dǎo)電效應(yīng)，把光的信息轉(zhuǎn)化為電的信息，這在現(xiàn)代技術(shù)和日常生活中已得到廣泛應(yīng)用。例如，對可見光敏感的CdS用于照相機的自動曝光機規(guī)定曝光時間的自動裝置，半導(dǎo)體硒應(yīng)用在靜電復(fù)印機上；利用對紅外線敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成紅外線探測器、傳感器等。7.3.2 固體的發(fā)光和發(fā)光材料一. 發(fā)光概論1激發(fā)源和發(fā)光材料分類發(fā)光（Luminescence）一般用來描述某些固體材料由于吸收能量而隨之發(fā)生的發(fā)射光現(xiàn)象。發(fā)光可以以激發(fā)光源類型的不同劃分為如下發(fā)光類型：光致發(fā)光（Photoluminescence）：以光子或光為激發(fā)光源，常用

15、的有紫外光作激發(fā)源。電致發(fā)光（Electroluminescence）：以電能作激發(fā)源。陰極致發(fā)光（Cathodoluminescence）：使用陰極射線或電子束為激發(fā)源。2發(fā)光材料的特性一般而言，對發(fā)光材料的特性有三個要求：發(fā)光材料的顏色 發(fā)光材料有彼此不同的顏色。發(fā)光材料的顏色可通過不同方法來表征。發(fā)射光譜和吸收光譜是研究中應(yīng)用比較多的方法。吸收光譜是材料激發(fā)時所對應(yīng)的光譜，相應(yīng)吸收峰的波長就是激發(fā)時能量對應(yīng)波長，如圖8所示ZnS:Cu 的吸收譜帶。發(fā)射光譜反映發(fā)光材料輻射光的情況，對應(yīng)譜峰的波長就是發(fā)光的顏色，一般說來其波長大于吸收光譜的波長，如圖9所示，1圖為Zn2SiO4：Mn的發(fā)射

16、光譜，圖2為其吸收光譜。圖8 光致發(fā)光材料的吸收光譜圖9 發(fā)光材料的發(fā)射光譜和吸收光譜 顏色的單色性 從材料的發(fā)射光譜來看，發(fā)射譜峰的寬窄也是發(fā)光材料的重要特性，譜峰越窄，發(fā)光材料的單色性越好，反之亦然。我們將譜峰1/2高度時縫的寬度稱作半寬度。如圖10所示。 依照發(fā)射峰的半寬度可將發(fā)光材料還分為3種類型：寬帶材料：半寬度100nm，如CaWO4；窄帶材料：半寬度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；線譜材料：半寬度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；圖5.10 發(fā)射峰的半寬度發(fā)光材料究竟屬于哪一類，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。例如，將Eu2+摻雜在不同的基質(zhì)中，可以得到上述3種類型的

17、發(fā)光材料，而且隨著基質(zhì)的改變，發(fā)光的顏色也可以改變。半寬度 發(fā)光效率 發(fā)光材料的另一個重要特性是其發(fā)光強度，發(fā)光強度也隨激發(fā)強度而改變。通常用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)，有3種表示方法：量子效率 發(fā)射物質(zhì)輻射的量子數(shù)N發(fā)光與激發(fā)光源輸入的量子數(shù)N吸收（如果是光致發(fā)光則是光子數(shù)；如系電子發(fā)光，則是電子數(shù)。余類推。）的比值：B量子 = N發(fā)光 / N吸收 5.2.1能量效率 發(fā)光能量與激發(fā)源輸入能量之間的比值B量子 = E發(fā)光 / E吸收 5.2.2如果是光致發(fā)光，又與E=h，所以能量效率還可以表示如下：B量子 = E發(fā)光 / E吸收= h發(fā)光 / h吸收= 發(fā)光 / 吸收 5.2.3光度效率

18、發(fā)光的流明數(shù)與激發(fā)源輸入流明數(shù)的比值：B量子 =光度發(fā)光 / 光度吸收 5.2.4余輝 發(fā)光材料的一個重要特性是它的發(fā)光持續(xù)時間。依發(fā)光持續(xù)時間，我們可應(yīng)將發(fā)光區(qū)分為熒光和磷光：熒光（Fluorescence）：激發(fā)和發(fā)射兩個過程之間的間隙極短，約為10-8秒。只要光源一離開，熒光就會消失。磷光（Phosphorescence）：在激發(fā)源離開后，發(fā)光還會持續(xù)較長的時間。還可以用余輝來表示物質(zhì)發(fā)光的持續(xù)時間。余輝的定義為：當激發(fā)光停止時的發(fā)光亮度（或強度）J0衰減到J0的10%時，所經(jīng)歷的時間稱為余輝時間，簡稱余輝。根據(jù)余輝可將發(fā)光材料分為六個范圍：極短余輝 1s 色坐標 發(fā)光材料的顏色在商品上

19、主要用所謂色坐標來表示。我們知道，平常所看到的顏色都可以用紅、綠、藍3種彼此獨立的基色匹配而成。但在匹配某種顏色時，不是將3種顏色疊加起來，而是從2種顏色疊加的結(jié)果中減去第3種顏色。所以，國際照明協(xié)會決定選取一組三基色參數(shù)x、y、z，時的顏色匹配過程中只有疊加的辦法，稱作（x、y、z系統(tǒng)）。任何一種顏色Q在這種系統(tǒng)中表示為：Q= ax+by+cz 5.2.5這3個系數(shù)的相對值為：x= y= z= 5.2.6 稱作色坐標。由于x+y+z=1，所以如果x、y確定了，z值也就定了，因此可以用一個平面圖來表示各種顏色。圖11就給出了這種顏色坐標圖。其中，給出了各種顏色的位置，周圍曲線上的坐標相當于單色

20、光。這樣任何一種顏色均可用坐標x、y來表征。圖11 顏色坐標圖二、熒光和磷光1光致發(fā)光材料的基本組成光致發(fā)光材料一般需要一種基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在摻入少量的諸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那樣的陽離子。這些陽離子往往是發(fā)光活性中心，稱作激活劑（Activators）。有時還需要摻入第2類型的雜質(zhì)陽離子，稱作敏活劑（Sensitizer）。圖12說明一般熒光體和磷光體的發(fā)光機制。一般說來，發(fā)光固體吸收了激活輻射的能量h，發(fā)射出能量為h的光，而總小于，即發(fā)射光波長比激活光的波長要增大。這種效應(yīng)稱作斯托克位移（Stokes shift）。具有這種性質(zhì)的磷

21、光體稱作斯托克磷光體。(a) (b)圖5.12 熒光體和磷光體的發(fā)光機制 2.光致發(fā)光原理：位形坐標模型 （Configurational Coordinate Model CCM） 晶體中的離子其吸收光譜與發(fā)射光譜與自由離子不同。自由離子的吸收光譜與發(fā)射光譜的能量相同，并且都是窄帶譜或銳線譜（0.01cm-1）。而晶體中離子的發(fā)射光譜的能量均低于吸收光譜的能量，并且是寬帶譜。這是由于晶格振動對離子的影響所致。與發(fā)光中心相聯(lián)系的電子躍遷可以和基質(zhì)晶體中的原子（離子）交換能量，發(fā)光中心離子與周圍晶格離子之間的相對位置、振動頻率以及中心離子的能級受到晶體勢場影響等。因此，應(yīng)當把激活劑離子及其周圍晶

22、格離子看作一個整體來考慮。相對來說，由于原子質(zhì)量比電子大得多，運動也慢得多，故在電子躍遷中，可以認為晶體中原子間的相對位置和運動速率是恒定不變的（即弗蘭克-康登原理 Franke-Condon）。這樣，就可以采用一種所謂的位形坐標來討論發(fā)光中心的吸收和發(fā)射過程。 所謂位形坐標圖，就是用縱坐標表示晶體中發(fā)光中心的勢能，其中包括電子和離子的勢能以及相互作用在內(nèi)的整個體系的能量；橫坐標則表示中心離子和周圍離子的位形（Configration），其中包括離子之間相對位置等因素在內(nèi)的一個籠統(tǒng)的位置概念。一般的也可代用粒子間核間距作橫坐標。圖13是發(fā)光中心基態(tài)的位形坐標示意圖。圖中連續(xù)的曲線表示勢能作為發(fā)

23、光中心離子核間距函數(shù)的定量變化關(guān)系，它在平衡距離re處有一個極小值，水平線0、1、2表示粒子在基態(tài)具有的不同量子振動態(tài)。圖13 發(fā)光中心基態(tài)的勢能圖 依照弗蘭克-康登原理，這個過程體系能量從A垂直上升到B，而離子的位形基本不變。但在激發(fā)態(tài)，由于離子松弛（即位形改變），電子以熱能形式散射一部分能量返到新激發(fā)態(tài)能級C形成新的活性中心。那么，發(fā)光過程就是電子從活化中心C回到原來基態(tài)A或D。顯然，激活過程能量EABECA或ECD。這就解釋了斯托克位移。 14 發(fā)光中心基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能圖 應(yīng)用之一:解釋斯托克位移 圖14給出了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的位形示意圖，由此可以解釋發(fā)光的許多特性。激活過程包括電子從基態(tài)

24、能級A躍遷到激發(fā)態(tài)的較高能級B產(chǎn)生一個活性中心。 應(yīng)用之二:解釋發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng) 任何發(fā)光材料，當溫度升高到一定溫度時，發(fā)光強度會顯著降低。這就是所謂的發(fā)光“熱淬滅”效應(yīng)（Thermalquenching effect）。利用圖14可以解釋這一現(xiàn)象。 在圖14中，基態(tài)和激發(fā)態(tài)的勢能曲線交叉于E點。在該點，激發(fā)態(tài)的離子在能量不改變的情況下就可以回到基態(tài)（E也是基態(tài)勢能曲線上的一點），然后再通過一系列的改變振動回到基態(tài)的低能級上去。因此，E點代表一個“溢出點”（Spillorer Point）。如果處于激發(fā)態(tài)的離子能獲得足夠的振動能而達到E點，它就溢出了基態(tài)的振動能級。如果這樣，全部能量就都以振

25、動能的形式釋放出來，因而沒有發(fā)光產(chǎn)生。顯然，E點的能量是臨界的。一般說來，溫度升高，離子熱能增大，依次進入較高振動能級，就可能達到E點。圖5.14應(yīng)用之三：解釋非輻射躍遷另外，在吸收了光以后，離子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有統(tǒng)計平均的意義，實際上是一個極小的區(qū)間，因此吸收光譜就包括許多頻率（或波長）而形成寬帶。這就是固體中離子光譜呈帶狀的原因。在上述熱淬滅現(xiàn)象的那種情況中，激發(fā)離子通過把振動能傳遞給環(huán)境基質(zhì)晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到較低的能級上。這種躍遷過程不發(fā)射電磁波，即光，因而稱為非輻射躍遷（nonrediative transition）.類似這種非輻射躍遷，在敏活磷光體的

26、機制中還包括一類非輻射能量傳遞（nonrediative energy transition）。圖15說明這種情況。發(fā)生這種能量傳遞的必要條件是：（a）敏活劑和激活劑離子在激發(fā)態(tài)具有相近的能級；（b）敏活劑和激活劑離子與基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)是相近的。在發(fā)光過程中，激活源輻照使敏活離子躍遷到激發(fā)態(tài)，這些敏活離子又把能量傳遞給鄰近的激活離子。在傳遞過程中幾乎沒有能量損失，同時敏活離子返回它的基態(tài)，最后激活離子發(fā)光返回基態(tài)。圖5.15 應(yīng)用之四：解釋“毒物”作用 某些雜質(zhì)對發(fā)光材料有“毒物”作用，激發(fā)光因材料含有毒物而淬滅。毒物效應(yīng)往往是以非輻射能傳遞方式起作用的：能量或從敏活劑或激活劑傳遞到毒物上，而后

27、者將能量以振動能散射到基質(zhì)晶格中，以致活性中心不能發(fā)光。具有非輻射躍遷的離子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制備磷光材料中應(yīng)當杜絕這些雜質(zhì)的存在。 3. 反斯托克（nati-stokes）磷光體 新的一類引起廣泛興趣的發(fā)光材料是反斯托克磷光體。這種材料的特點是能發(fā)射出高于激活輻照能量的光譜。利用這種磷光體就可能將紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰康目梢姽猓@是具有重要意義的，可以用于紅外攝像和監(jiān)測儀等。反斯托克磷光體研究較為透徹的材料之一是以YF3NaLa(WO4)2和- NaYF4等為基質(zhì)，以Yb3+為敏化劑、以Eu3+為激活劑的雙重摻雜。這些材料可以把紅外輻射轉(zhuǎn)化為綠色光。那么這是否違反能量守恒定

28、律呢？其實不然。從發(fā)光機理來看，激活過程采用了2種機制： 圖16(a) 示意出多級激活機制，激活劑可以逐個接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級； 圖16(b) 示意出合作激活機制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個光子，激發(fā)到較高的能級。(a) 多級激活機制 (b) 合作激活機制圖5.16 反斯托克發(fā)光的多級激活和合作激活機制 多級激活機制，激活劑可以逐個接受敏活劑提供的光子，激發(fā)到較高的能級； 合作激活機制，激活劑可以接受敏活劑提供的2個光子，激發(fā)到較高的能級。 4. 典型熒光和磷光材料 日光用磷光材料 日光燈是磷光材料的最重要應(yīng)用之一。激發(fā)源是汞放電產(chǎn)生的紫外光，磷光材料吸收這種紫外光，發(fā)出

29、“白色光”。圖17繪出了熒光燈的構(gòu)造示意圖，它由一個內(nèi)壁涂有磷光體的玻璃管內(nèi)充有汞蒸氣和氬氣構(gòu)成。通電后，汞原子受到燈絲發(fā)出電子的轟擊，被激發(fā)到較高能態(tài)。當它返回到基態(tài)時便發(fā)出波長為254和185nm的紫外光，涂在燈管內(nèi)壁的磷光體受到這種光輻照，就隨之發(fā)出白光。這里我們說的是低壓汞燈，還有高壓汞燈，但原理都一樣。Hg白光玻璃殼磷光體料涂層185nm254nm圖17 日光燈的構(gòu)造示意圖 燈用磷光材料的組成 常用的基質(zhì)晶體有兩類： (1) 離子鍵的絕緣材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2等。在這些材料中，相應(yīng)激活離子有一套不連續(xù)的能級，并且它們受到基質(zhì)晶體

30、環(huán)境定域的影響而有所修正。離子型磷光體的發(fā)光過程可以用我們前述的位形坐標來說明； (2) 共價性的半導(dǎo)體化合物ZnS等。對這類材料，基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)會由于加入激活劑離子伴隨的定域能級而有所改變。例如，分別摻雜Ag+、Sb3+和Eu2+離子的ZnS磷光體由于激活劑不同，而產(chǎn)生特征的光譜和顏色，圖17是它們的發(fā)射光譜，對應(yīng)的電子躍遷如下： 離子 基態(tài)能級 激發(fā)態(tài)能級 Ag+ 4d10 4d95p Sb3+ 4d105s2 4d105s5p Eu2+ 4f7 4f65d圖17 在熒光燈中廣泛應(yīng)用的磷光體材料是雙重摻雜了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基質(zhì)Ca5(PO4)3F中摻入Sb3+發(fā)藍熒光，摻入Mn

31、2+后發(fā)桔黃色光，兩者都摻入發(fā)出近似白色光。用氯離子部分取代氟磷灰石中氟離子，可以改變發(fā)射光譜的波長分布。這是由于基質(zhì)變化改變了激活劑離子的能級，也就改變了其發(fā)射光譜波長。以這種方式小心控制組成比例，可以獲得較佳的熒光顏色。表1給出了某些燈用磷光體。近年來發(fā)展了稀土“三基色”燈用熒光材料。表1 某些燈用磷光體磷光體 激活劑 顏色Zn2SiO4 Mn 綠色Y2O3 Eu 紅色CaMg(SiO3)2 透輝石 Tl 藍色CaSiO3 硅灰石 Pb, Mn 黃桔色(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”顯示用熒光材料 電視機和計算機顯示器等使用的熒

32、光材料，就是陰極射線致發(fā)光材料，是以電子束為激發(fā)源。顯象管用熒光材料要求必須具有足夠高的發(fā)光亮度，一般不低于170 燭光米 -2；余輝時間要求足夠短，在電流密度為0.2Acm-2情況下，激發(fā)停止后經(jīng)過40s，發(fā)光亮度對初始亮度的比值為0.60.8，可見發(fā)光效率足夠高；最后從工藝上還要求嚴格的顆粒度。這類材料又依黑白和彩色顯像管分為“白色”發(fā)光材料和彩色發(fā)光材料。(1)“白色”發(fā)光材料最早研究“白色”發(fā)光材料是一類單一組分的材料，主要有ZnSCdS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，沒有得到實際的應(yīng)用，后來又研制了硫氧化合物材料。目前廣泛使用的是復(fù)合成分材料，例如：國產(chǎn)y7材料 （

33、Zn,Cd）S:Ag 發(fā)黃色光 光譜峰值560nm國產(chǎn)y8材料 ZnS:Ag 發(fā)藍色光 光譜峰值453nm國產(chǎn)y26 材料 y7+y8 發(fā)白色光 光譜峰值455nm,558nm還開發(fā)出硅酸鹽和硫氧化物材料，如:發(fā)黃色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和發(fā)藍色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。（2）彩色發(fā)光材料彩色電視機顯像管用發(fā)光材料有紅、綠、藍三種成分組成。為了最佳傳送顏色，三種成分的色坐標應(yīng)當最大可能地接近圖11中各自相應(yīng)的頂角位置。目前通用的發(fā)光粉的某些參數(shù)如表2所列。在陰極射線發(fā)光材料中，幾年來發(fā)展極快、具有前途的一類材料是稀土型發(fā)光材料。稀土型材料既能承擔激活劑的作用，也能作為

34、發(fā)光材料的基質(zhì)，而且具有極短余輝、顏色飽和度和性能穩(wěn)定的特點，并且能夠在高密度電子流激發(fā)下使用，因此在彩電顯像管中得到廣泛使用。在稀土發(fā)光材料中，作為材料基質(zhì)較好的有紅色釩酸鹽YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3價稀土離子Tb3+、Ho3+、Er3+作為激活劑可以制得發(fā)綠光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土藍色材料一直研究較少，其原因在于以用于彩色顯像管藍色材料ZnS:Ag，目前還最好的。現(xiàn)在研制的YVO4：Tm等，盡管其輻射光當量幾乎比ZnS:Ag大兩倍，但能量效率非常低，并且色坐標不如后者。還開發(fā)有Eu2+作為激活

35、劑的硼酸鍶、硼酸鈣、鍶的固溶體以及硼磷酸鈣、鍶、鋇等發(fā)藍色光的材料，其中效率較高的是Sr3(PO4)2:Eu。表2 彩色顯像管用發(fā)光材料示例顏色 組 成 色 度 主峰波長（nm）能量效率（%）10%余輝 x y紅 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms綠 Zn2SiO4:Mn 0.21

36、8 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s藍 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s五、激光材料激光器簡稱萊塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首寫字母的縮寫，

37、意為受激發(fā)射光放大器。激光器發(fā)射的光就是激光，它有3大特點：（1）亮度極高，比太陽的亮度可高幾十億倍；（2）單色性好，譜線寬度與單色性最好的氪同位素16Kr燈發(fā)出的光相比，也只是后者的十萬分之一；（3）方向性好，光束的散射角可達到毫弧度。激光束可用于加工高熔點材料，也可用于醫(yī)療、精密計量、測距、全息檢測、農(nóng)作物育種、同位素分離、催化、信息處理、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測以及基本科學研究各方面，有力地促進了物理、化學、生物、信息等諸多學科的發(fā)展。激光器按其工作物質(zhì)可以還分為固體激光器、氣體激光器和液體染料激光器。可見，激光工作物質(zhì)對激光器的發(fā)展起著決定性的作用。而固體激光晶體的研究和發(fā)展是固體化學

38、的一個重要領(lǐng)域。1. 激光晶體的發(fā)光原理固體激光器本質(zhì)上也是滿足一定特殊條件的發(fā)光固體。激光晶體也包括一種晶體材料作基質(zhì)，向其中引入某種雜質(zhì)離子作活化發(fā)光中心。與熒光材料和磷光材料不同，激光晶體具有特殊的激活和發(fā)光過程：激活過程是將活化中心注入到激發(fā)態(tài)，稱作激勵。這樣的活化中心具有合理的壽命。換句話說，這些活化中心受激后并不立即發(fā)射能量回到基態(tài)，而是待激勵遍及“全域”。因而激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更多的活化中心。發(fā)光時，從一個活化中心發(fā)出的光刺激其他活化中心，以致輻射在整個相中進行，于是就構(gòu)成了相干輻射的強烈光束或脈沖。 最早的激光系統(tǒng)是紅寶石激光器（Ruby lasser），由Maiman 1960

39、年發(fā)現(xiàn)，并且至今仍然是一個重要的激光系統(tǒng)。紅寶石激光器以剛玉為基質(zhì)晶體，摻入0.05%wt 的Cr3+作活化中心。圖19是紅寶石激光晶體活化中心Cr3+的能級結(jié)構(gòu)以及激發(fā)和發(fā)射原理，圖20是紅寶石激光器的構(gòu)造原理示意圖。 能量（103cm-1） 4F1 20 4F2 非輻射躍遷 10 激活 2E 激光 693.3nm 0 4A2 基態(tài)圖19 紅寶石晶體中Cr3+的能級和激光發(fā)射 從圖19來看，譬如說用氙光燈的強可見光照射到紅寶石晶體上，Cr3+離子的d電子從基態(tài)4A2激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)4F1、4F2能級。這些能級上的電子通過非輻射過程很快回到稍低一些的能級2E。2E激發(fā)態(tài)能級的壽命非常長，約為

40、510-3秒。這意味著有足夠的時間可以將這種激發(fā)狀況普遍化。從能級2E回到基態(tài)就產(chǎn)生激光。在這一轉(zhuǎn)變過程，晶體相中許多離子互相激勵、衰變，便產(chǎn)生了強的波長為693nm的相干紅光脈沖。反射鏡閃爍燈紅寶石開關(guān)激光束圖20 紅寶石激光器的設(shè)計 紅寶石激光器的構(gòu)造也是適應(yīng)活化離子的機理和激光光束強度加強的需要。由圖20可見，紅寶石激光器的主體是一根長數(shù)百厘米、直徑1-2厘米的紅寶石晶體棒，周圍環(huán)繞著閃爍燈，還可以在兩側(cè)也裝上燈，使得它從各方向都受到有效的輻照。棒的一個側(cè)端裝有1個鏡子，使得發(fā)出光又返回棒中。另一側(cè)端裝有Q閥。其實這是1個可旋轉(zhuǎn)的的鏡子，既可以允許激光束從系統(tǒng)中射出，又可以將光束返回棒中

41、，只是當光束強度達到最佳要求時才被發(fā)射出來。這樣，由于激光束在棒中往返通過，形成了更多的活化中心，就使初始相干輻射脈沖強度變大。 Nd3+也是重要的是激光活化中心離子，基質(zhì)可采用玻璃，還可以用釔鋁石榴石（YAG）。圖20是釹激光器Nd3+的能級。4F3/2激發(fā)態(tài)的壽命長達10-4秒，發(fā)射出的激光波長，對Nd/玻璃為1060nm，對Nd/ YAG為1064nm。3激光基體的類型和組成激光晶體按化學分類有以下幾種類型：（1）簡單有序結(jié)構(gòu)氟化物：基質(zhì)常用CaF2、BaF2、HgF2等，激活離子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等。（2）氟化物固溶體：CaF2-YF3、LiYF4等為基質(zhì)，Gd3+、Tb3+為激活離子。（3）有序結(jié)構(gòu)的氧化物體系：Al2O3: Cr3+、LiNbO3: Nd3+、MgO:Ni2+以及復(fù)合氧