1、大連理工大學碩士學位論文煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究姓名：黃楊柳申請學位級別：碩士專業：化學工藝指導教師：張秋民20090626大連理工大學碩士學位論文摘要煤焦油瀝青（簡稱煤瀝青）是指高溫煤焦油經蒸餾提取餾分后的殘留物，約占煤焦油的。煤瀝青曾經廣泛應用于筑路、建筑等領域。煤瀝青主要包含芳烴組份。出于對多環芳烴致癌性的擔心和環保要求的提高，煤瀝青除了作為煉鋁和煉鋼電極材料無法替代外，在其他些領域的應用逐步受到了限制。因此，為了合理地利用目前仍在大量生產的煤瀝青，需要對其進行預處理，降低其中致癌多環芳烴的含量以減少對環境的污染。這對世界，特別是對煤瀝青產量仍不斷增加的中國，是一項必要而

2、又緊迫的任務。本文研究了用聚合物及交聯單體與煤瀝青反應減少其中的致癌多環芳烴的效果?？疾椴煌酆衔锛敖宦搯误w在不同的反應條件下對于脫除國際上公認的強致癌物質苯并】芘（）及其它種致癌多環芳烴（）的作用，反應條件著重研究了溫度、時間的變化和改變聚合物的添加量對和其它種的脫除率的影響。選擇的聚合物有聚，醇（）、雙酚型不飽和聚脂樹脂（），交聯單體有對苯二甲醇（）、二乙烯基苯（）、三聚甲醛。根據生產煤瀝青的工藝流程以及聚合物和交聯單體的性質，確定聚合反應的溫度在，范圍內，添加量占反應物質量的，反應時間為。采用紫外分光光度計法測定和改性煤瀝青中代表性強致癌物一的含量；采用氣相色譜法對、和三聚甲醛改性煤瀝青

3、中的致癌性進行全分析。結果顯示：采用的改性劑對煤瀝青中的脫除效果都比較明顯，其中改性煤瀝青脫除的效果在添加量為，反應溫度為時達到最佳，脫除率最佳值為；改性煤瀝青脫除的效果在添加量為。反應溫度為時達到最佳，脫除率最佳值為；改性煤瀝青脫除的效果在添加量為，反應溫度為，反應時間為時達到最佳，脫除率最佳值為：改性煤瀝青脫除的效果在添加量為，反應溫度為，反應時間為時達到最佳，脫除率最佳值為；三驟甲醛改性煤瀝青脫除的效果在三聚甲醛添加量為，反應溫度為時達到最佳，脫除率最佳值為。此外、和三聚甲醛對煤瀝青中對其它致癌性如苯并】葸、屈、苯并哮】花等都有不同程度的脫除效果。本文采用牙口三聚甲醛與純品組成模型混合物

4、模擬脫毒實驗，初步探索了脫毒反應機理。脫毒反應機理可能包括咿烷基化反應和一烷基化反應。關鍵詞：煤焦油瀝青；交聯劑；多環芳烴煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究，（），削，（），（）（），（），一（），“；，大連理工大學碩士學位論文：；大連理工大學學位論文獨創性聲明作者鄭重聲明：所呈交的學位論文，是本人在導師的指導下進行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經注明引用內容和致謝的地方外，本論文不包含其他個人或集體已經發表的研究成果，也不包含其他已申請學位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。若有不實之處，本人愿意承擔相關法律責任

5、。學位論文題目：蚴生建絲絲逾塑絲蘭：鯔竺壘邊丑查置鄉作者簽名：名影絲卜魄斗年月日大連理工大學碩士學位論文大連理工大學學位論文版權使用授權書本人完全了解學校有關學位論文知識產權的規定，在校攻讀學位期間論文工作的知識產權屬于大連理工大學，允許論文被查閱和借閱，學校有權保留論文并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用影印、縮印、或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。學位論文題目：生董魚益魚冱絲盟魚壘蘊之：絲：絲量蘭蘭臼圣主多作者簽名：導師簽名：蓼緞內盈：蘭絲織日期：年月三日日期：年二月二日大連理工大學碩士學位論文引言煤瀝青無論是

6、在傳統行業或新興領域，都被證明是一種很有應用價值的寶貴資源，特別是作為冶煉行業的超高功率電極材料至今無法替代。但是隨著人們環保意識的增強，煤瀝青中含有的致癌多環芳烴對環境和人類健康的危害日益引起廣泛的關注，煤瀝青在一些領域如筑路，建筑等方面的應用逐步受到限制。雖然煤瀝青在一些領域不再使用，但隨著煤化工的發展，仍將有大量煤瀝青不斷產生。例如我國在年的煤瀝青的產量約為萬噸，其中約有萬噸煤瀝青用于生產鋁用炭素制品，約萬噸用于生產石墨及其它炭素制品，這些煤瀝青大部分是沒有經過處理的，含有大量的致癌多環芳烴，對工人的健康和環境都存在不同程度的危害。其余的煤瀝青如果不得到深加工處理而直接利用，對人們健康和

7、環境也將是一個潛在的危害。這使得人們必須重視煤瀝青的污染問題并且做出努力。在國內外，人們很早就注意了煤瀝青的毒害，并采取一些防治措施。方法已有很多，但都是從人員自身防護、現場排風、煙氣凈化及減少瀝青用量角度出發來減少強致癌物一苯并【】芘（）毒害，歸結起來，主要是用物理方法，而且集中在應用階段，即在“終端”層次上防治。根據現代綠色化學原則，防治危害和污染的理想措施應當是從產品的源頭和生產過程中，即從“始端層次上防止污染物的產生。煤瀝青作為高溫煉焦的副產品難以在生產過程中控制等致癌多環芳烴的生成，但作為一種產品或原料卻可以在使用之前先使其低毒無害化，這才是根本有效的積極對策。國外很早就開始注意這方

8、面的研究，但文獻報道還是很少，而國內則處于空白狀態。減少煤瀝青中對環境產生致癌污染的有害物的研究主要是針對具有代表性的強致癌物質苯并【芘（）。存在于煤瀝青的生產、加工、儲存和應用各個環節，由于人們對其的致癌性的擔心，使得一些歐美國家已經制定出嚴格的標準，用于限制瀝青制品中強致癌物質的排放，比如對煙氣、廢水、瀝青等等制品中的含量都做了相關規定，例如德國法規規定煤瀝青制品中的的含量不得超過，這使得煤焦油加工量很大的國家德國減少了瀝青的加工量，波蘭也拆除了一些瀝青焦生產裝置，而不足的部分相關產品轉而從國外進口。我國也對于大氣中含量作出了規定，見國標。針對減少煤瀝青中的方法有很多，主要有：（）聚合物法

9、；（）采用含臭氧的空氣氧化法；（）真空蒸餾法；（）紫外線照射法。從目前的文獻報道來看，除波蘭學者曾采用聚合物法改性煤瀝青減少其中的的含量進行過大量研究外，采用其它方法減少煤瀝青中的的含量的研究均不多見。相比較而言也只有聚合物法改性煤瀝青減煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究少的效果最為明顯，波蘭學者采用不飽和聚酯樹脂或聚乙二醇這兩種聚合物改性煤瀝青減少，降低率超過了。不過也僅只發現這兩種聚合物能達到這樣的脫毒效果，在大多數的研究中，的脫除率還是不超過，脫除率并不理想。所以，本文在前人基礎上，比較各種脫除方法的優劣，選擇成本較小、容易操作的并且能夠同煤瀝青生產工藝很好對接的聚合物法，選擇與煤

10、瀝青能夠互溶的試劑，并且根據多環芳烴的反應性，選擇分子中具有活潑基團的聚合物試劑或交聯單體同煤瀝青反應，從而得到不同脫除率的改性煤瀝青。在研究的對象中，本文重點選取強致癌性的為代表，因為對于的致癌機理研究的比較成熟，而且在多年的研究中，它也被公認為是一種具有強致癌性的多環芳烴，美國環保署還以它為標準，計算了多環芳烴的致癌指數。同時對于結構相近的其它致癌多環芳烴比如菲、葸、芘、苯并蒽、屈等等也進行了測定，觀察它們的脫除率。對脫除率比較高的產品也測定了它的物理化學性質如軟化點、甲苯不溶物、喹啉不溶物等，以便對其應用性能進行推測。本論文在前人的基礎上繼續篩選能夠有效脫除煤瀝青中及其它致癌多環芳烴的聚

11、合物或交聯單體，并發現一到兩種能夠將煤瀝青中的的含量降低一個數量級的聚合物或交聯單體，即從未經處理的煤瀝青含有的降低到處理后的。此外在積累了大量實驗事實的基礎上，初步探索脫毒機理，為發現更多的能夠有效脫除煤瀝青中的致癌多環芳烴的聚合物或交聯單體提供理論基礎，同時為制定低致癌物質含量的煤焦油瀝青的制備工藝提供正確指導。目的是能夠使強致癌性的煤瀝青低毒化甚至微毒化以提高煤瀝青的利用效率及利用價值。年中國的煤瀝青產量約萬噸，如果煤瀝青中的的含量減少，其對環境的排放就減少約萬噸。這將極大的降低對人們健康的危害和環境的污染。因此，本課題研究不僅有著明顯的經濟意義，同時對保護人類健康和自然環境具有特別重要

12、的意義，對發展瀝青化學也有一定理論意義。一一大連理工大學碩士學位論文文獻綜述煤瀝青煤瀝青（）是煤焦油瀝青的簡稱，是指煤轉化利用過程中得到的瀝青類物質，是煤焦油分離過程中的大宗產品，占煤焦油的，其加工利用水平和效益對整個煤焦油化工來說至關重要。按軟化點（環球法）不同可將煤瀝青分為軟瀝青（軟化點）、中溫瀝青（軟化點）和硬質瀝青（軟化點）。煤瀝青常溫下為黑色固體，無固定的熔點，呈玻璃相，受熱后軟化繼而熔化，密度為。煤瀝青的元素組成為占，占一，其余為、。在分析它的原子組成時，通常以碳氫原子比（）來表示，煤瀝青的約為，所以煤瀝青也可看作是多種結晶組分的共融混合物【】。煤瀝青是一種成分極為復雜的有機混合物

13、，現已查明的化合物有余種】，大多數為環以上的多環芳烴，還有含、等元素的雜環化合物及少量的直徑很小的炭粒。煤瀝青的組成既與煉焦煤性質及其雜原子含量有關，又受煉焦工藝、煤焦油原料質量和煤焦油蒸餾條件的影響。鑒于煤瀝青組分復雜性，為便于分析研究，通常對瀝青進行族組成分析，即將瀝青分離成化合物類型相似的幾組成分。通常用某一種溶劑，采用同樣的抽提方法對瀝青進行溶劑抽提。煤瀝青多數采用沉淀分離法中的法，即用苯（或甲苯）和石油醚（或汽油）做溶劑，把瀝青分成、丫組分，組分（苯或甲苯不溶物）進一步用喹啉做溶劑分成、兩個組分。我國習慣采用甲苯和喹啉做溶劑對煤瀝青進行抽提，將煤瀝青分為組分（甲苯可溶物）、甲苯不溶物

14、（）、喹啉不溶物（）、樹脂（喹啉可溶物減去甲苯不溶物）【】。煤瀝青中的樹脂，其平均相對分子量大致為，原子比為。丫樹脂在煤瀝青中的功能是降低瀝青的黏度，使瀝青易于被炭質骨料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型，但過量的樹脂會降低瀝青的結焦值，從而影響焙燒品的密度和機械強度。煤瀝青中，其平均相對分子量為，原子比為左右。甲苯不溶物外觀為黑棕色粉末，具有穩定的組分（低分子組成的代表組分為芴、菲、蒽、芘、屈、熒葸和苯并芘等），該組分具有熱可塑性，并參與生成焦炭網格，其結焦值可達，對骨料焦結起重要作用。瀝青的結焦值隨著的增加而增加。此外對炭制品機械強度、密度和導電率也有影響。煤瀝青，其平均相對分子量為，原子比

15、大于。按形成的過程可將分為一次（原生）和二次（次生），原生與煉焦煤的種類和性質、煉焦爐的結構和狀態、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關系。原生存在于煤焦油煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究中，煤焦油蒸餾時其轉移到瀝青中。原生又包含有機和無機兩部分，無機是煤中的灰分顆粒和煉焦過程中落入煤焦油中的其他無機物，在煤焦油儲存過程中不能沉降除去，它們大多附著或包含在更大的有機組分中。原生有機是在煉焦時煤熱解生成的熱解產物熱聚合形成的大分子芳烴，其性質與炭黑類似。次生也稱為炭質中間相，它是瀝青在加熱過程中形成的分子量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中。瀝青的結焦值隨的增加而增加。

16、瀝青中含有一定量的有利于提高炭制品的機械強度和導電性，對炭制品焙燒過程中的膨脹有一定的限制作用。但瀝青的過高，會致使瀝青的流動性降低，過低會導致電極用瀝青中糊料偏析分層。煤瀝青中的樹脂，其平均相對分子量大致為，原子比為。樹脂是中高分子量的稠環芳烴，黏結性好、結焦性好，所生成的焦結構構成纖維狀，具有較好的易石墨化性能，所得的炭制品電阻系數小，機械強度高。煤瀝青作為一種很好的原料曾廣泛應用于筑路、建筑防水和密封材料等領域，特別是作為煉鋼、煉鋁的超高功率電極陽極糊材料至今無法替代。近年來具有特殊功能的碳素材料的應用范圍逐漸擴大，使得煤瀝青在新興碳素行業也有了廣泛的應用。煤瀝青的生產煤瀝青是在煤的轉化

17、利用過程中形成的，按其來源不同，包括煤高溫煉焦焦油瀝青、煤低溫干餾（熱解）焦油瀝青、煤氣化焦油瀝青和煤液化瀝割】。在這四種來源中，以煤高溫煉焦焦油瀝青產量為最大，所以，通常所講的煤瀝青就是煤高溫煉焦焦油瀝青。年，中國煤瀝青產量約為萬噸年【，據估計從年開始，中國煤瀝青產量基本上以每年的速度增長。當前，中國煉焦生產能力和產量居世界第一位，隨著當前我國鋼鐵工業的快速發展，作為煉焦工業的副產品一煤瀝青，其產量也快速增加。同時，近年來國外一些使用焦炭的企業由于嚴格的環保要求和高投資等原因，削減或不再自產焦炭，而逐漸增加從中國進口，這大大刺激了國內對煉焦生產裝置的投資，未來煤瀝青產量將會大幅增加。將導致煤

18、瀝青產量急劇增加的另一個因素則是近年來新型煤化工的蓬勃發展，如煤的直接液化，煤的低溫干餾等。煤瀝青的加工目前煤瀝青的主要加工產品為改質瀝青、瀝青焦、碳纖維、瀝青樹脂和乳化瀝青。（）改質瀝青每生產石墨電極約需改質瀝青作為粘結劑，有時將這種瀝青稱為電極瀝青。過去生產電極用的瀝青，其特點是軟化點低，樹脂低，焦化值低，滿足不了生產高質炭一一大連理工大學碩士學位論文素材料的要求，因此出現了改質瀝青【】。改質瀝青作為碳材料的粘結劑，具有改善產品質量、增加體積密度與機械強度、降低單耗、便于運輸等優異特性。改質瀝青是以中溫瀝青為原料制取的。普通中溫瀝青中甲苯不溶物約為，喹啉不溶物為左右。當此種瀝青進行熱處理時

19、，瀝青中芳烴分子在熱縮聚過程中產生氫、甲烷及水。同時瀝青中原有的樹脂一部分轉化為二次樹脂，甲苯不溶物的一部分轉化為樹脂，成分增長，黏結性增加，瀝青得到了改質。這種瀝青稱為改質瀝青。我國生產的煤瀝青主要用于改質瀝青，并且制定了國家標準，見表。表改質瀝青的技術指標【】注）表中均指質量分數用于電極黏結劑的改質瀝青，樹脂的含量要求在以上。因為樹脂在電極煅燒時，有良好的膨脹性，能起到將制作電極的骨料焦炭粒牢固地結合起來的作用。但是樹脂的含量也不能過高，否則會過分膨脹而引起不良的變形和增加脆性，從而使電極成品的強度降低。改質瀝青的加工工藝有兩種：熱聚法生產改質瀝青是以中溫瀝青為原料，連續用泵送入帶有攪拌的

20、反應釜，經過加熱反應，析出小分子氣體，釜液即為電極瀝青。重質殘油改質精制綜合流程法生產改質瀝青，可以生產軟化點為左右，樹脂高達以上的任何等級改質瀝青，產率比熱聚法高。此法是將脫水焦油在反應釜中加壓到，加熱到，保持一，使焦油中有用組分，特別是重油組分，以及低沸點不穩定的雜環組分，在反應釜中經過聚合轉變成瀝青質，從而得到高質量的改質瀝青。（）瀝青焦中國早期生產瀝青焦的方法是以煤瀝青為原料的爐室法生產工藝，即以液體高溫瀝青裝入焦爐炭化室進行干餾炭化，焦炭成熟燜爐煅燒一定時間后，用推焦機推出。這種煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究工藝的主要缺點是裝爐時易引起跑油著火，操作條件惡劣，環境污染嚴重。

21、最近德國又開發了回轉爐法，但尚未工業化?，F在通用的方法是采用延遲焦化法，以下介紹一下延遲焦化法的生產工藝。延遲焦化法生產工藝主要有延遲焦化和煅燒兩部分組成。首先將配合軟瀝青（）以延遲焦化法制成延遲焦，然后將延遲焦煅燒成瀝青焦（）最終產品，延遲焦化工藝完全消除了爐室法生產工藝的缺點，軟瀝青油料是連續經管式爐加熱后進入焦化塔內成焦。所謂延遲焦化，就是油料雖在加熱爐中加熱到成焦的溫度，但不讓它在爐管中結焦，而是把成焦過程推遲到焦化塔內進行。另外，在適當的操作條件下，利用延遲焦化裝置，以同樣的軟瀝青作原料，還可生產出針狀結構的焦，叫做半針狀焦。煤系針狀焦世紀年代初由日本新日鐵化學和三菱化學兩家公司開發

22、成功并實現工業化。煤系針狀焦的制取方法很多，但已工業化生產的只有日本，采用溶劑法。國內對煤系針狀焦的制取研究尚未取得突破性進展。制取方法見表。表國內外煤系針狀焦的制取方法”“預處理方法類型精料值真空抽提法兩段法溶劑法離心法改質法溶劑法精料油對軟瀝青收率技術所有者美國美日合作日本、美國美國鞍山焦耐院鞍山熱能院（）碳纖維的生產碳纖維及其復合材料具有高比強度，高比模量，耐高溫，耐腐蝕，耐疲勞，抗蠕變，導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優異性能。它們既可作為結構材料承載負荷，又可作為功能材料發揮作用。目前幾乎沒有什么材料具有這樣多方面的特性，因此，碳纖維及其復合材料近年來發展十分迅速。國外瀝青基碳纖維的

23、研究始于世紀年代末期，世紀年代初由日本群馬大學研制成功，世紀年代末在日本吳羽化學工業公司實現工業化。國內對瀝青基碳纖維的研究和開發較早，但在開發、生產及應用方面與國外相比有較大的差距。世紀年代初期，上海焦化廠使用煤焦油作為原料成功開發了瀝青基碳纖維，但由于產品質量和研究結果不穩定等原因，最終沒能實現工業化生產。世紀年代末期，中國科學院山西煤炭化學研究所開始研究瀝青基碳纖維，并于年通過小試，此后一一大連理工大學碩士學位論文又經過一系列的研究，都取得了滿意的結果。一般生產瀝青基碳纖維的工藝流程如圖所示。圖不同性能瀝青基碳纖維和石墨纖維的生產流程（）瀝青樹脂瀝青樹脂是一種縮合多環多核芳香族化合物樹脂

24、（）。瀝青樹脂是由日本科學家大谷杉郎在世紀年代最先發明的。勁。瀝青樹脂因縮合程度的不同，分為、三階。階室溫下為黏稠液體：階為脆性固體，易溶于有機溶劑，加熱可熔，是一種熱塑性樹脂：階樹脂進一步縮聚即為階樹脂，成為一種熱固性樹脂，其耐熱性可與聚合物中最耐熱的聚酰亞胺相媲美，且高溫（。）的耐熱性優于聚酰亞胺樹脂，同時成本低于聚酰亞胺，在工業上顯示出廣泛的應用前景。瀝青樹脂是由富含芳烴的重質渣油或煤瀝青與交聯單體如對苯二甲醇（）【、二乙烯基苯（）【】、三聚甲醛【】等，在酸性催化劑如對甲苯磺酸（）作用下于煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究反應得到線型的階樹脂，再于固化制得樹脂。如使階樹脂在再加熱條

25、件下不達到階，則需采取催化劑滅活的辦法，即在制備階樹脂結束時加入有機胺類等化合物使殘留在階樹脂里的酸性催化劑失活【。此外，研究者也采用聚合物與瀝青混合制得階樹脂。所采用的聚合物主要分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類。用熱塑性樹脂與瀝青混合制得的階樹脂主要是用于筑路。而用熱固性樹脂與瀝青混合制得的階樹脂主要用于防腐和密封材料。（）乳化瀝青所謂的乳化瀝青，就是將瀝青熱熔，經過機械的作用，瀝青以細小的微滴狀態分散于含有乳化劑的水溶液中，形成水包油狀的瀝青乳液，這種乳狀液在常溫下呈液態。應用乳化瀝青施工簡便，現場不需加熱，節省能源，效果顯著，尤其在舊瀝青路面的維修與養護中更顯示了其特有的優越性。目前世界上

26、主要是使用陽離子乳化劑對煤瀝青進行乳化。陽離子乳化瀝青中的瀝青微粒上帶有陽離子電荷，當與礦料表面接觸時，由于異性相吸的作用，使瀝青微粒很快地吸附在礦料的表面上，兩者在有水膜的情況下仍可以吸附結合。因此，即使在陰濕或低溫季節，陽離子乳化瀝青仍可照常使用。陽離子乳化瀝青可以增強與礦料表面的粘附力，提高路面的早期強度，鋪后可以較快地開放交通，同時它對酸性礦料和堿性礦料都有很好的黏附能力。因此，目前世界上許多國家都在公路工程的鋪筑和養護中大量應用乳化瀝青。（）煤瀝青精改質技術煤瀝青的精制和改質技術值得重視：超臨界抽提技術，美國公司首先開發煤直接液化殘渣臨界溶劑脫灰技術，用甲苯一類溶劑抽提殘渣中的油和瀝

27、青烯。中科院山西煤化所用類似方法除去瀝青中的及其它雜質，制取中間相瀝青原料，取得進展。這是一項有應用前景的技術。鑒于瀝青精制十分困難，而又十分重要，一旦突破，將出現嶄新的局面?？梢钥紤]以煤焦油、蒸餾后的煤焦油或普通中溫瀝青為對象在超臨界條件下抽提，然后進行必要的分離和加壓改質，制取不同等級的優質瀝青；高速離心過濾脫渣正在推廣中。如分離效果好，有望提高浸漬瀝青和瀝青防腐涂料等的性能，增加瀝青摻作炭黑原料油的比例，也有利于瀝青的精制改質；瀝青基功能碳素材料現在看得見的品種就有許多，加上潛在的就更多。國內現在是三缺：缺少研究（基礎和開發），缺少長遠規劃，缺少研究經費和人員，希望有關部門和企業給予重視

28、【。一一大連理工大學碩士學位論文煤瀝青的應用煤瀝青的主要產品有瀝青焦、針狀焦、碳纖維、涂料、浸漬劑瀝青、黏結劑瀝青等。廣泛用于普通電極、煉鋁陽極糊的骨料，高、超高功率電極骨料等方面，涉及的行業有煉鋁、煉鋼、碳素工業、耐火材料、建材及筑路等等【。德國呂特格公司是全球煤焦油集中加工和深度加工的典范，其技術優勢是其產品加工的深度和廣度。該公司目前有一套萬噸電極瀝青生產裝置，工藝采用真空閃蒸、熱處理：日本新日鐵公司的子公司新日化公司在焦油加工方面的技術優勢是煤瀝青深加工生產針狀焦和碳纖維方面。這兩家公司技術是目前世界上有代表性的兩種煤焦油加工工藝路線。目前煤焦油瀝青在國外的主要用途有以下四種用途（）生

29、產各種碳素電極的黏結劑和浸漬劑，即電極瀝青這一部分數量最大【睨】；用浸漬劑瀝青對碳素制品進行浸漬處理，可顯著提高碳素制品諸多性能。碳素電極所需的電極瀝青全部來自焦化行業，黏結劑瀝青質量好壞對鋁廠陽極糊和鋼廠的石墨電極的質量至關重要。浸漬劑瀝青、黏結劑瀝青的技術進步將對碳素工業、煉鋁工業、鋼鐵工業的發展起到巨大推動作用。煤瀝青尤其是作為黏結劑用于電解鋁的陽極糊及電爐煉鋼電極，因其黏結性好、殘碳值高，制得電極導電性高、耗電能低、抗氧化性和熱穩定性好等優點，至今一直無可代替。制備復合、高強、高密材料也都需進行浸漬處理，特別是對于航空航天工業中的高性能材料，一般的浸漬瀝青使用效果不能令人滿意。隨著煉鋁

30、工業和鋼鐵工業的發展，鋁廠對陽極糊和鋼廠對石墨電極的要求越來越高，因此提高黏結劑瀝青的質量十分重要。（）針狀焦和碳纖維等高技術產品這一部分產量不大，但附加值很高。針狀焦是高功率或超高功率電爐煉鋼導電電極的主要原料，采用高功率或超高功率電爐煉鋼，可使冶煉時間縮短、節電以上，經濟效益十分明顯。瀝青基碳纖維于年由日本群馬大學開發成功。目前世界瀝青基碳纖維生產主要集中在美國和日本，發展緩慢，總生產能力不到。最近，日本新日鐵公司和日本石油公司合資設立“日本石墨纖維公司，把高性能瀝青基碳纖維的生產能力提高到，成為次于三菱化學的第二大生產廠家。碳纖維的比強度、比模量都相當高，而且有耐高溫、耐腐蝕、耐沖擊、熱

31、膨脹系數接近零等特性，能與樹脂、金屬陶瓷、水泥等材料廣泛地復合【?！?，一直是增強復合材料領域的佼佼者。高性能瀝青碳纖維主要應用于飛機或汽車剎車片、增強混凝土或耐震煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究補強材料、密封填料、摩擦材料、增強熱塑性樹脂、電磁波屏蔽材料和鋰電池的負極材料，另外也正在開拓高爾夫球桿等體育用品和工業羅拉（造紙、薄膜、化纖、涂料、印刷等），今后最大的市場將是土木建筑用包括修補和加固材料。通用級低性能瀝青碳纖維主要用于幕墻混凝土的增強。（）防水防腐涂料環氧樹脂煤瀝青涂料，具有耐酸、耐堿、耐水、耐溶劑、耐油和附著性、保色性、熱穩定性、電絕緣性良好等特點，在美國、日本、法國等國家

32、獲得迅速發展，已占環氧樹脂涂料的一半，應用領域包括碼頭、港口、采油平臺、礦井下的金屬構筑物、油輪的油水艙、埋地管道、化工建筑及設備防腐等。（）筑路材料煤瀝青改質為筑路油，國外已有多年生產與公路應用的實際經驗；國內一些高校及科研院所近年來也在進行這方面的研究工作。由于全球環保標準日趨嚴格。因此，對煤瀝青用于鋪路造成的對水和大氣的污染就需要仔細考慮。德國的呂特格公司，從年開始生產混合瀝青材料，商品名叫碳瀝青，是由經高沸點葸油軟化（增塑）的煤瀝青和的道路瀝青配制而成。德國用這種瀝青自年年期間鋪筑了條路段，總面積萬平方米，并且是在比常規混合料施工溫度低條件下（）鋪設的【秘】。經過長時間使用表明，路面抗

33、變形性能強，抗磨性高，能增加行車的安全，特別是雨天，其優勢尤其明顯。德國和波蘭工業生產的碳瀝青可用于鋪筑各種地勢和行車條件的公路，尤其是高荷載的高等級公路，經過多年的行車運行之后，路面幾乎觀察不到變化。據了解，法國高速公路使用的是混合瀝青，路面壽命年以上，而野外施工熱攪拌溫度降低了，節能是一項優點，另一方面也減少了環境污染【引?？傊?，煤瀝青無論是在傳統行業或新興領域，都是一種具有成熟和潛在應用的寶貴資源。但當前煤瀝青制品大部分仍屬于低附加值產品，主要困惑是瀝青產品檔次不高，影響效益，因而造成瀝青的加工反而不如直售合算的反?，F象。目前煤瀝青主要還是用于生產低級筑路油、電極瀝青、瀝青焦、涂料和防水

34、材料等，銷路不暢，售價不高。因此，提高煤瀝青的利用效率和附加值已成為全世界焦化企業普遍關心的問題。根據大量文獻資料的分析，以下幾個方面的發展前景良好：脫除原生的喹啉不溶物并經一定化學處理，制成中間相瀝青，用于生產碳纖維或各向同性炭粒，進而制備各種炭素制品；用中間相瀝青也可煉針狀焦，作為超高功率碳素電極的必要原料。對煤焦油瀝青改性生產高等級道路瀝青。普通煤焦油瀝青不能用于瀝青混凝土路面的鋪設，其主要缺點是氣溫低時易發脆開裂，氣溫高時易流淌。但它大連理工大學碩士學位論文對砂石黏結力強，摩擦力大，抗老化性較強，耐汽油和柴油浸蝕，所以只要添加一定量的其它物料并經必要的化學處理，就有可能生產出高質量的道

35、路瀝青。一方面可補充目前優質石油瀝青的不足，另一方面可成倍提高瀝青的產值，獲得可觀的經濟效益和社會效益。利用瀝青制取縮合多環芳烴樹脂，采用某些交聯劑如一啦。弋廣和催化劑如“，卜乙卜曬“使瀝青聚合，得到階樹脂，平均相對分子質量，它可用于模壓或注塑成型，制取耐高溫的特種材料。瀝青中添加一定量合成樹脂，制取高質量的防腐蝕和防水涂料等【。隨著人們環保意識的增強，煤瀝青中含有的致癌多環芳烴對環境和人類健康的危害日益引起廣泛的關注，而人們又未能就煤瀝青的致癌問題找出有效的解決方案，這使得煤瀝青工業的發展陷入兩難的境地。致癌多環芳烴多環芳烴（物，簡稱。）是指兩個以上苯環聯在一起的碳氫化合兩個以上的苯環連在一

36、起的方式有兩種：一種是非稠環型的，苯環與苯環之間各由一個碳原子相連，如聯苯（）、聯三苯（）等等。另一種是稠環型的（縮合芳環），即相鄰的苯環至少有兩個公用的碳原子，如萘（）、葸（）等等。人們習慣稱稠環芳烴為多環芳烴【。聯苯萘嘲葸聯三苯多環芳烴在環境中的分布極為廣泛，有時以單一化合物形式存在，有時以混合物的形式存在，比如在空氣中，多環芳烴附著在飄塵上，分散到各個角落。目前已發現有，種（包括，及其烷基同系物），其中只有很少的化合物被分離并測定出結構。自然界的大部分物質中均含有微量的，日常生活中人們可通過不同途徑把攝入體內。煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究多環芳烴的來源近年來，有人從深部地層的

37、動、植物化石中檢出了。同時，也有人發現多種微生物和植物在生長過程中能產生，包括致癌性在內。這說明早在人類知道使用煙火之前就有多環芳烴的存在。這些由植物和微生物生成的數量有限，在我們現今的環境中積存的大量當中所占的比重并不大。經過近一、二十年來的大量調查研究，發現嚴重污染人類環境的來自人類的活動如煤炭的直接燃燒、煉焦、煤瀝青的加工等等。在這些加工過程中，是由含碳物質經加熱裂解而產生的，有機物在不完全燃燒時可以產生很多含芳香環的自由基，在高溫下經過復雜的聚合過程，便形成了各種各樣的。主要有苯并芘、苯并葸、二苯并葸、二苯并芘、二苯并菲、甲基膽葸、二甲基苯并吖啶。這些或者是隨煙氣直接進入大氣；或者是進

38、入焦油，如煤在隔絕氧氣的條件下進行高溫干餾時，其中含有的有機組分便被蒸餾出來，在爐中經過復雜的裂解和聚合，生成大量的從單環到多環的芳烴化合物及其它各種化合物，由爐中導出，經過氨水冷卻，冷凝為一種從棕褐色到褐色的油狀液體，便是煤焦油。這些存在于焦油中的一部分再在焦油加工利用的過程中隨廢水廢渣排入環境，造成污染。大氣中的來源主要有兩個方面：天然源，陸地和水生生物的合成、森林、草原火災、火山爆發等均可產生；人為源，石油、煤炭等化石燃料燃燒及木材煙草等不完全燃燒，煤的干餾，煤和石油等的燃燒焦化產生的煙氣，汽車尾氣等也可以產生多種【】。排放到大氣中的，或以分子狀態吸附在煙塵上，隨煙塵在空中飄沉：或分子本

39、身凝結為極微小顆粒漂浮在中。研究表吲川】，主要以前一種形式漂浮在大氣中。因此，它們在空中的停留時間便與它們所依附的煙塵的粒度、比重、表面面積等等有直接的關系。此外，還取決于當時的氣象條件。美國科學院的報告曾論述了大氣物理、化學降解和氣象條件對其的影響。一般說來，由燃燒產生的煙塵，其顆粒都比較小，大約在微米之間。其中較大的、微米的大致能在空中停留一到數天：一些小于微米的，則可以在空中停留達數周之久，并隨氣流漂移至別處，還有一部分小顆?？苫ハ嗄蔀檩^大顆粒而沉降下來。停留在空中的煙塵，除部分自然沉降外，也可隨著雨滴降落至地面或水面。這樣，停留在大氣中的一部分便隨著降落的煙塵污染更大面積的土壤及

40、水體。地表水中的，已知的有數十種，其中七八種具有致癌作用。地表水中的污染來源主要是工業廢水，如頁巖、焦化、焦煤氣、煉油、硫酸銨、塑料及染料等工業。地下水也會遭受到經土壤層滲透的的污染。海洋環境中的情況比較復大連理工大學碩士學位論文雜。對其解釋有三點：海洋植物體內的系內原的，即自身合成的：海洋動物體內的不能認為是其本身正常代謝的產物，而是從體外攝入、固定與富集于體內的：海洋地質的有種來源，即流入海洋的污水，船舶的污染，火山爆發的碎片以及生物體的體內合成。土壤和沉積物中的一般是有機物被生物分解及燃料燃燒時熱分解而成，生成的與灰塵結合在一起經雨雪降至土壤或沉淀底部。由于人們的活動而釋放到大氣中的微塵

41、，最終幾乎都要沉降到地面上，因此大氣污染嚴重的地區土壤中的含量較高。人們還在礦物中、煤的加氫液化產物中發現了多環芳烴。內燃機的普及使得大氣中有相當多的來自內燃機的排放【】。內燃機向大氣中排放的原因是，由于內燃機的不完全燃燒，既生成了多環芳烴，又生成了多孔的炭粉顆粒，多環芳烴就附著在這些顆粒上，隨尾氣一同排入大氣，這些帶有多環芳烴的微粒也構成了對環境和人類健康的威脅。多環芳烴的致癌性多環芳烴的檢測、合成和生物學研究的歷史與煤焦油致癌性的確定有著密切的關系【。早在年，英國醫生就報道了掃煙囪工人的陰囊癌問題，并明確指出，這是由煙囪里的煙灰（）弓起的。年進一步指出，不只是掃煙囪工人，就是那些從事含有煙

42、灰成分作業的工人也同樣有發生這種癌癥的可能。但是在當時，無論是還是，都沒有認識到這與煙灰中的焦油成分有關。大約到了十九世紀后葉，焦化工業興起以后，醫學界開始認識到焦油與皮膚癌的密切關系。年德國報導了三例接觸焦油的石蠟工人的陰裹癌，年德國報導了制造煤球（煤粉與軟瀝青按一定比例混合后壓成球或餅，作家庭燃料之用）工人的陰囊癌并指出這皮膚癌不僅發生于陰囊，也可見于其他部位。到年正確地指出了煙灰引起的陰囊癌的主要病因是煙灰中的焦油。自此以后，焦油致癌問題引起了醫學界的極大注意。特別是在年，兩位日本學者和用煤焦油涂抹兔耳內側，連續數月，成功地誘發了皮膚癌，使焦油致癌作用得到了進一步的肯定。后來一個英國的化

43、學家小組進行了煤焦油的化學分析。年，確定了第一個純二苯并，葸的致癌性。年，等人又從煤焦油中分離出強致癌性多環芳烴苯并芘。在年以后，等人在德國癌癥研究雜志上發表了關于日本發生爐煤氣工人的癌癥調查報告，這引起了醫學界的極大關注，因為在當時的日本，肺癌還是一種很少發生的疾病，因此，這一研究報告的公布，使人們認定，發生爐中產生的煤氣中含有的煤煤瀝青化學改性減少致癌多環芳烴含量的研究焦油與癌癥有著密切的關系。從此之后，關于的致癌性研究引起了人們的高度關注。世界環保權威機構美國環保局（，）列出的優先監測的污染物中，有種均存在于煤焦油中，其中種具有不同程度的致癌性【，而就是具有代表性的強致癌，國際癌癥研究中

44、心指定為一級致癌物。根據毒性實驗的危險劑量限值（），常以為基準，來相對比較其它的等價毒性（即相對于的毒性當量系數）【】。又被認為是環境材料中有類化合物存在的指標，因為只要檢測出，從來沒有發現過不存在的。表列出了美國環保局規定優先監測的、以及它們的式量、沸點、在煤瀝青中的百分含量和致癌性的當量系數。而將種的分子結構列于附錄。表，美國環保局規定優先監測的含量及致癌性當量系數（）接觸這些物質的職業工人，包括煉鋁、煤氣化，煉焦工業，鋼鐵生產企業，煤焦油大連理工大學碩士學位論文蒸餾【，油頁巖精煉、木材紙漿、屋頂防水、筑路、炭黑生產、碳素電極生產、煙道清掃和煉鋁碳電極等行業工人，癌癥發病率增高，主要是肺癌、皮膚癌、喉癌和胃癌。在動物實驗中發現，苯并葸口服可誘發肝癌，吸入可引起肺癌：苯并【芘皮膚涂抹可導致皮膚癌等。多環芳烴致癌理論多環芳烴致癌理論【】主要有三種：即區理論、灣區理論和雙區理論。（）區理論年法國的夫婦用分子的定域能值作為衡量致癌活性大小的標準，在此基礎上提出了著名的區理論【。夫婦發現在多數的分子中有兩類活性區域。一類活性區域相當于菲的鍵，另一類則相當于葸的，位碳，等分別稱之為區和區。如圖所示。灣區區區圖苯并】蒽的區和區夫婦的研究指出：在致癌反應中，起主要作用的是分