1、KIJI)ANTIANXIN儀器使用說明TEACHERSGUIDEBOOK03三次FD-PNMR-C脈沖核磁共振實驗儀中國.上海復旦天欣科教儀器有限公司ShanghaiFudanTianxinScientific&EducationalInstrumentsCo.,Ltd.FD-PNMR-四脈沖核磁共振實驗儀使用說明一、概述當受到強磁場加速的原子束加以一個已知頻率的弱振蕩磁場時原子核就要吸收某些頻率的能量，同時躍遷到較高的磁場亞層中。通過測定原子束在頻率逐漸變化的磁場中的強度，就可測定原子核吸收頻率的大小。這種技術起初被應用于氣體物質，后來通過斯坦福的布洛赫（Bloch）和哈佛大學的珀塞爾（P

2、uccell）的工作擴大應用到液體和固體。布洛赫小組第一次測定了水中質子的共振吸收，而珀塞爾小組第一次測定了固態鏈烷烴中質子的共振吸收，兩人因此獲得了1952年的諾貝爾物理學獎。自從1946年進行這些研究以來，由于核磁共振的方法和技術可以深入物質內部而不破壞樣品，并且具有迅速、準確、分辨率高等優點，所以得到迅速發展和廣泛應用，現今已從物理學滲透到化學、生物、地質、醫療以及材料等學科，在科研和生產中發揮了巨大的作用。實驗上觀察核磁共振現象的方法一般分為連續波法（CW-NMR和脈沖傅立葉變換法（FT-NMR。連續波核磁共振是連續施加單一頻率的電磁波，在電磁波作用能與自旋系統弛豫效應達到平衡時進行信

3、號獲取，因此只能激勵某一頻率的信號。脈沖傅立葉變換核磁共振采用脈沖射頻場作用到核系統上，觀察核系統對脈沖的響應，并利用快速傅立葉變換（FFT）技術將時域信號變換成頻域信號，這相當于多個單頻連續波核磁共振波譜儀在同時進行激勵，因此在較大范圍內就可以觀察到核磁共振現象，并且信號幅值為連續波溥儀的兩倍，目前絕大部分核磁共振波譜儀采用脈沖法，而核磁共振成像儀則清一色地采用脈沖法。由上海復旦天欣科教儀器有限公司生產的FD-PNMR-C1脈沖核磁共振實驗儀在復旦大學近代物理實驗室多年研究的基礎上改進提高完成，該儀器采用DDSa字合成技術作脈沖發射源，磁鐵恒溫采用PID控制技術，實驗數據穩定可靠、測試方便、

4、實驗內容豐富，可以用于高等院校專業物理課程的近代物理實驗以及設計性、研究性實驗，也可用于核磁共振基本參數測試使用。二、儀器簡介FD-PNMR-凝脈沖核磁共振實驗儀主要由恒溫箱體（內裝磁鐵及恒溫裝置）、射頻發射主機（含調場電源）、射頻接收主機（含勻場電源以及恒溫顯示）三部分構成。儀器外觀如下圖所示。另外實驗時還需要一臺PC機。三、技術指標調場電源2.勻場電源3.共振頻率4.磁場強度5.磁極直徑6.磁極間隙7.8.9.圖1 FD-PNMR-C型脈沖核磁共振實驗儀裝置最大電流0.5A電壓調節0-6.00V最大電流0.5A電壓調節0-6.00V20.000MHz0.470T100mm20mm左右磁場均

5、勻度恒溫溫度磁場穩定度10Ppm36.50(10mm Ml0mmM 10mm)0c磁體，卜f溫4小時磁場達到穩定，每分鐘拉莫爾頻率漂移小于5Hz四、實驗項目1 .了解脈沖核磁共振的基本實驗裝置和基本物理思想，學會用經典矢量模型方法解釋脈沖核磁共振中的一些物理現象。*2 .用自由感應最減法測量表觀橫向弛豫時間T2,分析磁場均勻度對信號的影響。3 .用自旋回波法測量不同樣品的橫向弛豫時間T2O4 .用反轉恢復法測量不同樣品的縱向弛豫時間T1O5 .調節磁場均勻度，通過傅里葉變換測量樣品的化學位移。6 測量不同濃度硫酸銅溶液中氫原子核的橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間T1，測定其隨CuSO4濃度的變化

6、關系。（選做）五、注意事項1. 因為永磁鐵的溫度特性影響，實驗前首先開機預熱3-4個小時（不同室溫情況下，恒溫穩定時間有所區別），等磁鐵穩定在36.500C時再開始實驗。2. 儀器連線時應嚴格按照說明書要求連接，避免出錯，損壞主機。脈沖核磁共振實驗【實驗目的】1 .了解脈沖核磁共振的基本實驗裝置和基本物理思想，學會用經典矢量模型方法解釋脈沖核磁共振中的一些物理現象。*2 .用自由感應最減法測量表觀橫向弛豫時間T2,分析磁場均勻度對信號的影響。3 .用自旋回波法測量不同樣品的橫向弛豫時間T2。4 .用反轉恢復法測量不同樣品的縱向弛豫時間T1。5 .調節磁場均勻度，通過傅里葉變換測量樣品的化學位移

7、。6 .測量不同濃度硫酸銅溶液中氫原子核的橫向弛豫時間丁2和縱向弛豫時間T1,測定其隨CuSO濃度的變化關系。（選做）【實驗原理】核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現象。1945年，美國哈佛大學的珀塞爾等人，報道了他們在石蠟樣品中觀察到質子的核磁共振吸收信號；1946年，美國斯坦福大學布洛赫等人，也報道了他們在水樣品中觀察到質子的核感應信號。兩個研究小組用了稍微不同的方法，幾乎同時在凝聚物質中發現了核磁共振。因此，布洛赫和珀塞爾榮獲了1952年的諾貝爾物理學獎。以后，許多物理學家進入了這個領域，取得了豐碩的成果。目前，核磁共振已經廣泛地應用到許多科學領域，是物理、

8、化學、生物和醫學研究中的一項重要實驗技術。它是測定原子的核磁矩和研究核結構的直接而又準確的方法，也是精確測量磁場的重要方法之一。下面我們以氫核為主要研究對象，以此來介紹核磁共振的基本原理和觀測方法。氫核雖然是最簡單的原子核，但它是目前在核磁共振應用中最常見和最有用的核。（一）核磁共振的量子力學描述1.單個核的磁共振通常將原子核的總磁矩在其角動量P方向上的投影工稱為核磁矩，它們之間的關系通常寫成2mp(2-1)e式中TngN稱為旋磁比；e為電子電荷；mp為質子質量；gN為朗德因子。對氫核來說，2mpgN=5.5851。按照量子力學，原子核角動量的大小由下式決定P=J(I(2-2)，、一h131式

9、中方=，h為普朗克常數。I為核的自旋量子數，可以取I=0,1,對氫核來說，I=。2二222把氫核放入外磁場B中，可以取坐標軸z方向為B的方向。核的角動量在B方向上的投影值由下式決定PB=m由(2-3)式中m稱為磁量子數，可以取m=I,I-1,r(I-1),-Io核磁矩在B方向上的投影值為將它寫為-gNNm(2-4)式中以n=5.050787父1027JT，稱為核磁子，是核磁矩的單位。磁矩為工的原子核在恒定磁場B中具有的勢能為E-B-bB-a，mB任何兩個能級之間的能量差為E=Em1-Em2=-gNNnBE-m2)(2-5)1 1考慮最簡單的情況，對氫核而百，自旋量子數I=,所以磁量子數m只能取

10、兩個值，即m=和2 21 一，什人一,一，m=-。磁矩在外場萬向上的投影也只能取兩個值，如圖2-1中(a)所不，與此相對應的能級如圖2-1中(b)所示。m=1/2m=-1/2B(a)(b)圖2-1氫核能級在磁場中的分裂根據量子力學中的選擇定則,只有Am = 1的兩個能級之間才能發生躍遷，這兩個躍遷能級之間的能量差為(2-6)由這個公式可知：相鄰兩個能級之間的能量差AE與外磁場B的大小成正比，磁場越強，則兩個能級分裂也越大。如果實驗時外磁場為B0,在該穩恒磁場區域又疊加一個電磁波作用于氫核，如果電磁波的能量h%恰好等于這時氫核兩能級的能量差gNNnBo,即hV0=gNNB0(2-7)11則氫核就

11、會吸收電磁波的能量，由m=-的能級躍遷到m=-的能級，這就是核磁共振吸收22現象。式(2-7)就是核磁共振條件。為了應用上的方便，常寫成V。=gN串NBo,即=尸Bo(2-8)hJ2.核磁共振信號的強度上面討論的是單個的核放在外磁場中的核磁共振理論。但實驗中所用的樣品是大量同類核的集合。如果處于高能級上的核數目與處于低能級上的核數目沒有差別，則在電磁波的激發下，上下能級上的核都要發生躍遷，并且躍遷幾率是相等的，吸收能量等于輻射能量，我們就觀察不到任何核磁共振信號。只有當低能級上的原子核數目大于高能級上的核數目，吸收能量比輻射能量多，這樣才能觀察到核磁共振信號。在熱平衡狀態下，核數目在兩個能級上

12、的相對分布由玻爾茲曼因子決定:N2N1-expE kTexp-gNB0I kT J(2-9)式中Ni為低能級上的核數目，N2為高能級上的核數目，&E為上下能級間的能量差，k為玻爾茲曼常數,T為絕對溫度。當gNlNB0kT時，上式可以近似寫成N2ggN-NBo(2-10)二1一N1kT上式說明，低能級上的核數目比高能級上的核數目略微多一點。對氫核來說，如果實驗溫度T=300K,外磁場Bo=1T,貝UN=1-6.7510或Nl-電/Mio上NiN1這說明，在室溫下，每百萬個低能級上的核比高能級上的核大約只多出7個。這就是說，在低能級上參與核磁共振吸收的每一百萬個核中只有7個核的核磁共振吸收未被共振

13、輻射所抵消。所以核磁共振信號非常微弱，檢測如此微弱的信號，需要高質量的接收器。由式（2-10）可以看出，溫度越高，粒子差數越小，對觀察核磁共振信號越不利。外磁場B0越強，粒子差數越大，越有利于觀察核磁共振信號。一般核磁共振實驗要求磁場強一些，其原因就在這里。另外，要想觀察到核磁共振信號，僅僅磁場強一些還不夠，磁場在樣品范圍內還應高度均勻，否則磁場再強也觀察不到核磁共振信號。原因之一是，核磁共振信號由式（2-7）決定，如果磁場不均勻，則樣品內各部分的共振頻率不同。對某個頻率的電磁波，將只有少數核參與共振，結果信號被噪聲所淹沒，難以觀察到核磁共振信號。（二）核磁共振的經典力學描述以下從經典理論觀點

14、來討論核磁共振問題。把經典理論核矢量模型用于微觀粒子是不嚴格的，但是它對某些問題可以做一定的解釋。數值上不一定正確，但可以給出一個清晰的物理圖象，幫助我們了解問題的實質。1 .單個核的拉摩爾進動我們知道，如果陀螺不旋轉，當它的軸線偏離豎直方向時，在重力作用下，它就會倒下來。但是如果陀螺本身做自轉運動，它就不會倒下而繞著重力方向做進動，如圖2-2所示。圖2-2陀螺的進動(2-11 )由于，P =7，P,所以有d ,二, Bdt寫成分量的形式則為(2-12)=(JyBz- LBy)dNy-dt迫dt=(zBx - Bz)=By -Bx)(2-13 )若設穩恒磁場為Bo,且z軸沿Bo方向，即Bx =

15、 By = 0 , Bz = Bo ,則上式將變為dtdJdt巡dt:-Bo一 Bo二o(2-14)由此可見，磁矩分量 Nz是一個常數，即磁矩N在Bo方向上的投影將保持不變。將式（2-14)的第由于原子核具有自旋和磁矩，所以它在外磁場中的行為同陀螺在重力場中的行為是完全一樣的。設核的角動量為P,磁矩為X,外磁場為B,由經典理論可知式對t求導，并把第二式代入有d2Jdy22一Ryj2B。xdtdt(2-15)&ELdt這是一個簡諧運動方程，其解為Nx=Acos（y，B0t十里），由式（2-14）第一式得到1d口v1%=J=-BAsin(Bot)=-Asin(Bt)BodtBo以6。=，Bo代入，

16、有Nx=Acos（s0t十中）（Ny=-Asin（0t+中）（2-16）=S（巴Sy）2=A=常數由此可知，核磁矩.在穩恒磁場中的運動特點是：（1）它圍繞外磁場B0做進動，進動的角頻率為80=B0,和囚與B0之間的夾角6無關;（2）它在xy平面上的投影是常數；（3）它在外磁場B0方向上的投影Nz為常數。其運動圖像如圖2-3所示?，F在來研究如果在與B0垂直的方向上加一個旋轉磁場B1，且B1B0,會出現什么情況。如果這時再在垂直于B0的平面內加上一個弱的旋轉磁場B1,B1的角頻率和轉動方向與磁矩X的進動角頻率和進動方向都相同，如圖（2-4）所示。這時，和核磁矩.除了受到B0的作用之外，還要受到旋轉

17、磁場B1的影響。也就是說.除了要圍繞B0進動之外，還要繞B1進動。所以N與B0之間的夾角日將發生變化。由核磁矩的勢能(2-17)E_-11B_-1B0cos可知，0的變化意味著核的能量狀態變化。當9值增加時，核要從旋轉磁場B1中吸收能量。這就是核磁共振。產生共振的條件為(2-18)這一結論與量子力學得出的結論完全一致O2-3磁矩在外磁場中的進動圖圖2-4轉動坐標系中的磁矩如果旋轉磁場B1的轉動角頻率與與核磁矩N的進動角頻率s0不相等，即。#80,則角度8的變化不顯著。平均說來，e角的變化為零。原子核沒有吸收磁場的能量，因此就觀察不到核磁共振信號。2 .布洛赫方程上面討論的是單個核的核磁共振。但

18、我們在實驗中研究的樣品不是單個核磁矩，而是由這些磁矩構成的磁化強度矢量M;另外，我們研究的系統并不是孤立的，而是與周圍物質有一定的相互作用。只有全面考慮了這些問題，才能建立起核磁共振的理論。因為磁化強度矢量M是單位體積內核磁矩N的矢量和，所以有(2-19)A(MB)它表明磁化強度矢量M圍繞著外磁場B0做進動，進動的角頻率=B；現在假定外磁場B0沿著z軸方向，再沿著x軸方向加上一射頻場(2-20 )Bi=2Bicos(，t)ex式中ex為x軸上的單位矢量，2Bi為振幅。這個線偏振場可以看作是左旋圓偏振場和右旋圓偏振場的疊加，如圖（2-5）所示。在這兩個圓偏振場中，只有當圓偏振場的旋轉方向與進動方

19、向相同時才起作用。所以對于為正的系統，起作用的是順時針方向的圓偏振場，即Mz=Mo=Ho=0B0/o式中7。是靜磁化率，入為真空中的磁導率，Mo是自旋系統與晶格達到熱平衡時自旋系統的磁化強度。M z Mo ,偏離了圖2-5線偏振磁場分解為圓偏振磁場原子核系統吸收了射頻場能量之后，處于高能態的粒子數目增多，亦使得熱平衡狀態。由于自旋與晶格的相互作用，晶格將吸收核的能量，使原子核躍遷到低能態而向熱平衡過渡。表示這個過渡的特征時間稱為縱向弛豫時間，用T1表示（它反映了沿外磁場方向上磁化強度矢量Mz恢復到平衡值Mo所需時間的大小）。考慮了縱向弛豫作用后，假定Mz向平衡值Mo過渡的速度與Mz偏離M0的程

20、度（Mo-Mz）成正比，即有(2-21 )dMzMz-M0dt一一T1此外，自旋與自旋之間也存在相互作用，M的橫向分量也要由非平衡態時的Mx和My向平衡態時的值Mx=My=0過渡，表征這個過程的特征時間為橫向弛豫時間，用T2表示。與Mz類似,可以假定：dMxMxdtT24（2-22）dMy_My、dt-T2前面分別分析了外磁場和弛豫過程對核磁化強度矢量M的作用。當上述兩種作用同時存在時，描述核磁共振現象的基本運動方程為dM_1不二(MB).%(MxiMyj”Mk(2-23)該方程稱為布洛赫方程。式中i,j,k分別是x,y,z方向上的單位矢量。值得注意的是，式中B是外磁場B0與線偏振場B1的疊力

21、口。其中，Bo=Bok,B1=B1cos(切t)iB1sin(cot)j,M父B的三個分量是MyB0+MzB1sinot)i，(MzBiCOS0，t-MxBo)j(2-24)(-MxB1sin，t-MyB1cos切t)k這樣布洛赫方程寫成分量形式即為dMxdt(MyB0MzB1sin，t)dMydt=(MzB1cos-t-MxB0)-MxT7MyT2(2-25)dMzdt-(MxB1sintMyB1cost)-Mz-MoTi在各種條件下來解布洛赫方程，可以解釋各種核磁共振現象。一般來說，布洛赫方程中含有coscct,sin0，t這些高頻振蕩項，解起來很麻煩。如果我們能對它作一坐標變換，把它變換

22、到旋轉坐標系中去，解起來就容易得多。如圖（2-6）所示，取新坐標系xyz，z與原來的實驗室坐標系中的z重合，旋轉磁場B1與x重合。顯然，新坐標系是與旋轉磁場以同一頻率0轉動的旋轉坐標系。圖中MM在垂直于恒定磁場方向上的分量，即M在xy平面內的分量，設u和v是M在x和y方向上的分量，則圖2-6旋轉坐標系Mx=ucos。t-vsincotMy=vcoscct-usint把它們代入(2-25)式即得dudtuT2dvvv(=(00_0)u_.，B1MzdtT2(2-27)處二出BivdtT1式中co。=B0,上式表明Mz的變化是v的函數而不是u的函數。而Mz的變化表示核磁化強度矢量的能量變化，所以v

23、的變化反映了系統能量的變化。從式（2-27）可以看出，它們已經不包括cosot,since4這些高頻振蕩項了。但要嚴格求解仍是相當困難的。通常是根據實驗條件來進行簡化。如果磁場或頻率的變化十分緩慢，則可以認為u,v,Mz都不隨時間發生變化,du=0,蟲=0,dM二=0,即系統達到穩定狀態，此時dtdt出上式的解稱為穩態解:B1T22(0-)M0u=%zz%1丁2(-0-)BiT1T2MzB1M0T21T22(0-)22B1，T21T22(0i-)M01T22(0-)22(2-28)根據式（2-28）中前兩式可以畫出u和v隨切而變化的函數關系曲線。根據曲線知道，當外加旋轉磁場B1的角頻率8等于M

24、在磁場B0中的進動角頻率80時，吸收信號最強，即出現共振吸收現象。3.結果分析由上面得到的布洛赫方程的穩態解可以看出，穩態共振吸收信號有幾個重要特點:”,一,_一一，B1T2M0當0E0時，v值為極大，可以表不為v極大一722，12B1T1T2一一_1一可見，B1=立時，v（T1T2）1T2_達到最大值Vmax=-JMo,由此表明，吸收信號的最大值并不是要求Bi無限的弱，而是要求它有一定的大小。共振時Am=0。-co=0,則吸收信號的表示式中包含有S=二項，也就是說，B11B1T1T2增加時，S值減小，這意味著自旋系統吸收的能量減少，相當于高能級部分地被飽和，所以人們稱S為飽和因子。實際的核磁

25、共振吸收不是只發生在由式（2-7）所決定的單一頻率上，而是發生在一定的頻率范圍內。即譜線有一定的寬度。通常把吸收曲線半高度的寬度所對應的頻率間隔稱為共振線寬。由于弛豫過程造成的線寬稱為本征線寬。外磁場B0不均勻也會使吸收譜線加寬。由式（2-28）可以(2-29)看出，吸收曲線半寬度為T2(1-2B12T1T21/2可見，線寬主要由T2值決定，所以橫向弛豫時間是線寬的主要參數。（三）脈沖核磁共振1 .射頻脈沖磁場瞬態作用實現核磁共振的條件：在一個恒定外磁場B0作用下，另在垂直于B0的平面（x,y平面）內加進一個旋轉磁場B1,使B1轉動方向與N的拉摩爾進動同方向，見圖3-1。如B1的轉動頻率&與拉

26、摩爾進動頻率。0相等時，N會繞B0和B1的合矢量進動，使.與B0的夾角日發生改變，8增大,核吸收B1磁場的能量使勢能增加。如果B1的旋轉頻率缶與切。不等，自旋系統會交體地吸收和放出能量，沒有凈能量吸收。因此能量吸收是一種共振現象，只有B1的旋轉頻率與與切0相等使才能發生共振。II z圖3-1拉摩爾進動圖3-2直線振蕩場旋轉磁場Bi可以方便的由振蕩回路線圈中產生的直線振蕩磁場得到。因為一個2Bicosco，t的直線磁場，可以看成兩個相反方向旋轉的磁場B1合成，見圖2-1。一個與拉摩爾進動同方向，另一個反方向。反方向的磁場對工的作用可以忽略。旋轉磁場作用方式可以采用連續波方式也可以采用脈沖方式。因

27、為磁共振的對象不可能單個核，而是包含大量等同核的系統，所以用體磁化強度M來描述,核系統M和單個核可的關系為,NM=2可（3-1）i1M體現了原子核系統被磁化的程度。具有磁矩的核系統，在恒磁場B0的作用下，宏觀體磁化矢量M將繞B0作拉摩爾進動，進動角頻率與。=電0（3-2）如引入一個旋轉坐標系（x：y；z）,z方向與B0方向重合，坐標旋轉角頻率8=缶0,則乂在新坐標系中靜止。若某時刻，在垂直于B0方向上施加一射頻脈沖，其脈沖寬度t0滿足p,通?？梢园阉纸鉃閮蓚€方向相反的圓偏tpT1,tpT2（T1,T2為原子核系統的馳豫時間）振脈沖射頻場，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場Bi,作用時間為脈寬

28、tp,在射頻脈沖作用前M處在熱平衡狀態，方向與z軸（z軸）重合，施加射頻脈沖作用，則M將以頻率汜1繞x軸進動。圖3-3M轉過的角度Bb:Bp（如圖3-3中a所示）稱為傾倒角,如果脈沖寬度恰好使日M將倒向一z方 T1,T2,這意味稱這種脈沖為900或1800脈沖。900脈沖作用下M將倒在y上，1800脈沖作用下向。由6=：Bitp可知，只要射頻場足夠強，則tp值均可以做到足夠小而滿足tp著射頻脈沖作用期間弛豫作用可以忽略不計2 .脈沖作用后體磁化強度M的行為一一自由感應衰減（FID）信號設t=0時刻加上射頻場B1,到t=tp時M繞Bi旋轉900而傾侄在y軸上，這時射頻場B1消失，核磁矩系統將由弛

29、豫過程回復到熱平衡狀態。其中M z t M 0的變化速度取決于 T1, M x t 0和MyT0的衰減速度取決于T2,在旋轉坐標系看來，M沒有進動，恢復到平衡位置的過程如圖3-4中（a）所示。在實驗室坐標系看來，M繞z軸旋進按螺旋形式回到平衡位置，如圖3-4中（b）所示。圖3-4900脈沖作用后的弛豫過程在這個弛豫過程中，若在垂直于z軸方向上置一個接收線圈，便可感應出一個射頻信號，其頻率與進動頻率缶0相同，其幅值按照指數規律衰減，稱為自由感應衰減信號，也寫作FID信號。經檢波并濾去射頻以后，觀察到的FID信號是指數衰減的包絡線，如圖3-5(a)所示。FID信號與M在xy平面上橫向分量的大小有關

30、，所以900脈沖的FID信號幅值最大，1800脈沖的幅值為零。(b)圖3-5自由感應衰減信號加，如圖3-5實驗中由于恒定磁場B0不可能絕對均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場大小有所不同,其進動頻率各有差異,實際觀測到的FID信號是各個不同進動頻率的指數衰減信號的疊中（b）所示，設T2為磁場不均勻所等效的橫向弛豫時間，則總的FID信號的衰減速度由丁2和丁2兩者決定，可以用一個稱為表觀橫向弛豫時間T2*來等效：(3-3)111=+一*T2T2T2若磁場域不均勻，則T2越小，從而丁2*也越小，FID信號衰減也越快。3 .馳豫過程馳豫和射頻誘導激發是兩個相反的過程，當兩者的作用達到動態平衡時，實驗

31、上可以觀測到穩定的共振訊號。處在熱平衡狀態時，體磁化強度M沿Z方向，記為M0o馳豫因涉及到體磁化強度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫?？v向馳豫又稱為自旋一晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統和它們所依附的晶格系n按下式統組成。系統間不斷發生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統把從射頻磁場中吸收的能量交給周圍環境，轉變為晶格的熱能。自旋核由高能態無輻射地返回低能態，能態粒子數差規律變化(3-4)n=n0exp(-t/T1)式中，n0為時間t=0時的能態粒子差，工為粒子數的差異與體磁化強度M的縱向分量MZ的變化一致，粒子數差增加Mz也相應增加，故Ti稱為縱向馳豫時間。T

32、i是自旋體系與環境相互作用時的速度量度，Ti的大小主要依賴于樣品核的類型和樣品狀態，所以對Ti的測定可知樣品核的信息。橫向馳豫又稱為自旋一自旋馳豫。自旋系統內部也就是說核自旋與相鄰核自旋之間進行能量交換，不與外界進行能量交換，故此過程體系總能量不變。自旋一自旋馳豫過程，由非平衡進動相位產生時的體磁化強度M的橫向分量M0恢復到平衡態時相位無關MI=0表征，所需的特征時間記為丁2。由于丁2與體磁化強度白橫向分量M上的馳豫時間有關，故丁2也稱橫向馳豫時間。自旋一自旋相互作用也是一種磁相互作用，進動相位相關主要來自于核自旋產生的局部磁場。射頻場B1,外磁場空間分布不均勻都可看成是局部磁場。4 .自旋回

33、波法測量橫向弛豫時間T2(900-T-1800脈沖序列方式)自旋回波是一種用雙脈沖或多個脈沖來觀察核磁共振信號的方法，它特別適用于測量橫向弛豫時間T2,譜線的自然線寬是由自旋-自旋相互作用決定的，但在許多情況下，由于外磁場不夠均勻，譜線就變寬了，與這個寬度相對應的橫向弛豫時間是前面討論過的表觀橫向弛豫時間T；,而不是丁2了，但用自旋回波法仍可以測出橫向弛豫時間丁2。圖3-6自旋回波信號實際應用中，常用兩個或多個射頻脈沖組成脈沖序列，周期性的作用于核磁矩系統。比如在90射頻脈沖作用后，經過工時間再施加一個180射頻脈沖，便組成一個90-7-180脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬tp和脈距e應滿足下列

34、條件：ptpTi,T2,T(3-5)*T272以后，用于磁化強度各矢量繼續轉動而又呈扇形展開。因此，在t=27處得到如圖3-6所示的自旋回波信號。由此可知，自旋回波與FID信號密切相關，如果不存在橫向弛豫，則自旋回波幅值應與初始的FID信號一樣，但在27時間內橫向弛豫作用不能忽略，體磁化強度各橫向分量相應減小，使得自旋回波信號幅值小于FID信號的初始幅值，而且脈距工越大則自旋回波幅值越小，并且回波幅值U與脈距7存在以下關系：U=Uoe-t/T2(3-7)式(3-7)中t=2t,U0是900射頻脈沖剛結束時FID信號的初始幅值，實驗中只要改變脈距T,則回波的峰值就相應的改變，若依次增大T測出若干

35、個相應的回波峰值，便得到指數衰減的包絡線。(3-7)式兩邊取對數，可以得到直線方程lnU=lnU0-2WT2(3-8)式中2w作為自變量，則直線斜率的倒數便是T2。5 .反轉恢復法測量縱向馳豫時間T1(1800900脈沖序歹U)當系統加上1800脈沖時，體磁化強度M從z軸反轉至-z方向，而由于縱向馳豫效應使z軸方向的體磁化強度Mz幅值沿-z軸方向逐漸縮短，乃至變為零，再沿z軸方向增長直至恢復平衡態M0,Mz隨時間變化的規律是以時間T2呈指數增長，見圖3-8。圖3-8Mz隨t的變化曲線用式表本為Mz(t)=M0(1-2eT1)(3-9)為檢測Mz瞬時值Mz(t),在180脈沖后，隔一時間t再加上

36、900脈沖，使Mz傾倒至X,與y構MZ(t)。如果等待時間t比T1長得成平面上產生一自由衰減信號。這個信號初始幅值必定等于多，樣品將完全恢復平衡。用另一不同的時間間隔t重復1800-900脈沖序列的實驗，得到另一FID信號初始幅值。這樣，把初始幅值與脈沖間隔t的關系畫出曲線，就能得到圖3-8。曲線表征體磁化強度M經1800脈沖反轉后MZ(t)按指數規律恢復平衡態的過程。以此實測曲線可算出縱向馳豫時間Ti(自旋一晶格馳豫時間)。最簡約的方法是尋找Mz(t)=0處，由式Ti=3/ln2=1.44二得到。6 .脈沖核磁共振的捕捉范圍，但效率不高，因為這為了實現核磁共振，連續核磁共振通常采用“掃場法”

37、或者“掃頻法”類方法只捕捉到頻率波譜上的一個點。脈沖核磁共振采用時間短而功率大的脈沖，根據傅里葉變換可知它具備很寬的頻譜。一個無限窄的脈沖對應的頻譜是頻率成份全部而且各成份幅度相等。用這樣理想的脈沖作用于于原子核系統激發所有成份而得到波譜。而實際工作中使用的是有一定寬度的方形脈沖，它是由一個射頻振蕩被方形脈沖調制而成的，用傅里葉變換可得它的頻率譜，其為連續譜，但各頻率的幅度不相同，射頻f成份最強，在fO兩邊幅度逐漸衰減并有負值出現,12To的時候，幅度第一次為零。但只要2T0足夠小，在f0旁邊就有足夠寬的振幅基本相等的頻譜區域,這樣就能夠很好的激發原子核系統。I(f) =2ATSin(T0 2

38、二(f f。)T。2二(f - f0)(3-10)相應頻率范圍幅度如下式：1:式中，T0是矩形脈沖半寬度，U是脈沖幅度，f是射頻脈沖頻率。可見，2T0愈短覆蓋的范2T0圍愈寬。所以只要有足夠短的脈沖就具有大的捕捉共振頻率的范圍，同時對測量無任何影響，這是連續核磁共振無法達獲得到的，也是脈沖核磁共振廣泛應用的原因。7 .化學位移化學位移是核磁共振應用于化學上的支柱，它起源于電子產生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場作用，除了B0磁場，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運動也受到外磁場影響，外磁場引起電子的附加運動，感應出磁場

39、，方向與外磁場相反，大小則與外磁場成正比，所以核處實際磁場是8核=8。一yBo=Bo（1仃）（3-11）式中，。是屏蔽因子，它是個小量，其值10，。因此核的化學環境不同，屏蔽常數仃也就不同，從而引起他們的共振頻率各不同00=丫（1-。汨0（3-12）化學位移可以用頻率進行測量，但是共振頻率隨外場B0而變，這樣標度顯然是不方便的，實際化學位移用無量綱的每表示，單位是ppm。66R=SM10也（Or%）父10（3-13）1-S（11）式中。R,仃S為參照物和樣品的屏蔽常數。用6表示化學位移，只取決于樣品與參照物屏蔽常數之差值。根據化學位移的表達式可知，其數值為考慮屏蔽效應與無屏蔽時的共振頻率的偏移

40、大小。為了能夠精確度量，就需要一盒絕對，ff定的主磁場B0,否則如果B0也是一個不固定的值，那么是無法確定這個偏移量的?；蛘哒f，當主磁場沿著某個主值向左右有展寬時，會使得化學位移值也向左右有展寬。當主磁場B。的展寬（不均勻度）超過物質的化學位移時，這種偏移量就是沒有辦法測量的，或者說偏移量淹沒在主磁場的不均勻性中。因此，要對物質進行化學位移的測量，需要主磁場的均勻性滿足一定要求?！緦嶒炑b置】FD-PNMR-Cgl脈沖核磁共振實驗儀1套（恒溫箱一個，控制主機兩臺），PC機1臺。如下圖所示：圖3-9脈沖核磁共振實驗裝置【實驗內容】1 .儀器連接將射頻發射主機（表頭標志“磁鐵調場電源顯示”）后面板中

41、“信號控制（電腦）”9芯串口座用白色串行口連接線（注意一定要用白色串行連接線）與電腦主機的串口連接；將“調場電源”用兩芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“調場電源”連接；將“放大器電源”用五芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“放大器電源”連接；將“射頻信號（O）”用帶鎖BNC連接線與恒溫箱體后部的“射頻信號（I）”連接；最后插上電源線。將信號接收主機（表頭標志“磁鐵勻場電源顯示”）后面板中“恒溫控制信號”用黑色串行連接線（注意一定要用黑色串行連接線，內部接線與白色不同）與恒溫箱體后部的“恒溫控制信號”連接；將“加熱電源”用四芯帶鎖航空連接線與恒溫箱體后部的“加熱電源（220V）”連接；將“前放信號

42、（I）”用帶鎖BNC連接線與恒溫箱體后部的“前放信號（O）”連接；用BNC轉音頻連接線將“共振信號（接電腦）”與電腦麥克風音頻插座連接，插上電源線。2 .儀器預熱準備打開主機后面板的電源開關，可以看到恒溫箱體上的溫度顯示磁鐵的當前溫度，一般與當時當地的室內溫度相當，過一段時間可以看到溫度升高，這說明加熱器在工作，磁鐵溫度在升高，因為永磁鐵有一定的溫漂，所以儀器設置了PID恒溫控制系統，每臺儀器都控制在36.50攝氏度，這樣在不同的環境下能夠保證磁場穩定。,可以看到磁鐵穩定在 36.50攝氏度（有經過3-4個小時（各地季節變化會導致恒溫時間的不同）時會在36.44攝氏度36.56攝氏度之間變化，

43、屬正?，F象）打開采集軟件，點擊“連續采集”按鈕，電腦控制發出射頻信號，頻率一般在20.000MHz，另外初始值一般為：脈沖間隔10ms,第一脈沖寬度0.16ms,第二脈沖寬度0.36ms,這時仔細調節磁鐵調場電源，小范圍改變磁場，當調至合適值時，可以在采集軟件界面中觀察到FID信號（調節合適也可以觀察到自旋回波信號），這時調節主機面板上“磁鐵勻場電源”可以看到FID信號尾波的變化。*3 自由感應衰減（FID）信號測量表觀橫向弛豫時間T2將脈沖間隔調節至最大（60mS）,第二脈沖寬度調節至0ms只剩下第一脈沖，仔細調節調場電源和勻場電源（電源粗調和電源細調結合起來用），并小范圍調節第一脈沖寬度（在0.16ms附近調一.