1、1 物理化學物理化學B 第四章第四章 相平衡相平衡Phase Equilibrium（I）王立鐸清華大學化學系2 相平衡概述相平衡概述1 相平衡熱力學的基礎：相平衡熱力學的基礎：熱力學第一第二基本定律、狀態函數及其判據等；熱力學第一第二基本定律、狀態函數及其判據等；溶液熱力學或多組分多相系統熱力學、化學勢判據等。溶液熱力學或多組分多相系統熱力學、化學勢判據等。2 相平衡熱力學主要內容：相平衡熱力學主要內容：相律相律多相平衡系統所遵守的普遍規律；多相平衡系統所遵守的普遍規律；相圖相圖用來表示多相系統的狀態隨溫度、壓力和組用來表示多相系統的狀態隨溫度、壓力和組成等變量的改變而改變的圖形。成等變量的

2、改變而改變的圖形。33 學習相平衡熱力學的意義：學習相平衡熱力學的意義：在自然界以及生產過程中，存在蒸發，冷凝，升華，溶解和結在自然界以及生產過程中，存在蒸發，冷凝，升華，溶解和結晶等一系列相變過程，人們需要掌握這些過程所遵循的規律；晶等一系列相變過程，人們需要掌握這些過程所遵循的規律； 案例：血液中微量氣體或金屬離子溶解與析出等滲透壓與相變。在固、液、氣等環境的治理過程中，需要對有機或無機污染物在固、液、氣等環境的治理過程中，需要對有機或無機污染物等進行分離或提純等；需要利用添加劑等調控相變過程等。等進行分離或提純等；需要利用添加劑等調控相變過程等。 案例：冰雪道路治理添加鹽或鹽水案例：冰雪

3、道路治理添加鹽或鹽水; 人工降雨干冰添加劑等。人工降雨干冰添加劑等。在鋼鐵及各種合金冶煉中，需要控制熔煉、凝固等生產條件；在鋼鐵及各種合金冶煉中，需要控制熔煉、凝固等生產條件；案例：泰坦尼克號沉沒案例：泰坦尼克號沉沒 其中鉚釘金屬材料方面原因分析。其中鉚釘金屬材料方面原因分析。 解決上述實際問題，都需要用到相平衡熱力學的知識！解決上述實際問題，都需要用到相平衡熱力學的知識！44、相平衡的必要條件：、相平衡的必要條件：每種物質所在各相中的化學勢相等每種物質所在各相中的化學勢相等PSSSPAAA.對于一個多相系統，相平衡并不要求每一種物質在所有相中都存在，只要求每一種物質在它所存在的所有相中化學勢

4、等值。5OBCA冰(s)水(l)氣(g)pT說明：說明： 相平衡主要研究多相相平衡主要研究多相平衡系統平衡系統的狀態及其的狀態及其變化規律等，要注意熱力學變化規律等，要注意熱力學平衡狀態與亞穩態的平衡狀態與亞穩態的本質區別與聯系。本質區別與聯系。一般水的狀態：氣態、液態和固態；特殊條件下：等離子態（第四態）原子凝聚態（第五態2001年諾貝爾獎）641 相律及若干基本概念相：指平衡系統內部以分子分散程度物理和化學性質完全均勻的部分。在指定條件下在指定條件下相與相之間有明顯的界面相與相之間有明顯的界面,在相界面兩側某些性在相界面兩側某些性質是突變式的。質是突變式的。1. 相數（P）相數：多相系統在

5、達到平衡時共存相的數目稱為相數。7 一個平衡系統中，（1）無論存在多少種氣體均為一相；（2）對于液體和固體，需要具體分析。例：判斷相數氣體：多種氣體的混合物 LL1+L2T/KABwB%液體： H2O (A) - 異丁醇 (B)形成的溶液固體：CaCO3 (s) 與 CaO（s）的混合粉末 大塊的CaCO3 (s)與粉末的CaCO3 (s) pSi （多晶硅） 8平衡系統中可獨立改變獨立改變其數量的化學物種數化學物種數稱為獨立組分數。RRSCS：相平衡系統中的物種數R：獨立獨立的化學反應數（不可能由其它的化學反應式通過加加減減得到）R：獨立的濃度條件數（只限于存在于同一相中的物質，不包括 )B

6、Bx12. 獨立組分數（C）數學表達式表述：數學表達式表述：獨立組分數等于系統中的所有物種數減去獨立化學反應數與獨立的濃度限制條件數所謂濃度限制條件是指固定不變的濃度關系！9多數人認為 水中只含有一種物質H2O，即S1，R0，R=0, C=1-0-0=1;RRSC例:+OHHOH2R=1R=1C3111物種數可以認為不同，但獨立組分數是相同的！獨立組分數在相律中起著重要的作用！引入獨立組分數的意義：引入獨立組分數的意義：OHH+但也有人認為水中含有:H2O, OH, H+, S3，10例：2HI(g)(g)I(g)H22+S3R1所以 C2若兩個反應物的起始濃度相同，則R 1（一個濃度限制條件

7、） 所以 C1例：OHO21H(3)COO21CO(2)HCOOHCO(1)22222222+、因為(2)(3) +(1)所以R2 R 0 C523R 011例:(g)COCaO(s)(s)CaCO23+C312C3111例:HCN（氫氰酸）的水溶液S5，(H2O, -OH, CN-, H+, HCN）+OHHOH2+CNHHCNCNOHH+C5212 ； 另一方法：S2，C2(g)Cl(g)PCl(g)PCl235+濃度限制條件抽空的容器中分解平衡12在一定范圍內可獨立變動而不引起系統相數變化的強度性質（如溫度、壓力等）變量的數目，即：確定系統平衡狀態所需要的獨立的獨立的強度性質強度性質的數

8、目。 3. 自由度數（f）f 不能是負數！13自由度數系統總變量數關聯方程數（1）系統的總變量數系統中第相的變量有：T, p, xA, xB, xS；共2S個變量，而系統中共有P相，則總變量數為：P(2+S)設：S種物質在P個相中均存在。 4. 相律 (phase rule)及相律的推導：2+PCfGibbs相律Gibbs相律的推導：同學們課下練習。14（2）關聯方程式數a. 平衡時各相溫度相等PTTT.共P1個等式b. 平衡時各相壓力相等Pppp.共P1個等式c. 每相中物質量的分數之和等于1SBBx11共P個等式15d. 平衡時，每種物質在各相中的化學勢相等。PSSSPAAA.共 S(P1

9、)個e. 獨立反應方程數R和濃度限制條件R16總的變量數：P(2+S)22) ( ) 1)(2()2(+PCPRRSRRPPSPSf 各相溫度相等： P1各相壓力相等： P1 每相中物質量分數之和：P同一物質在各相中化學勢相等：S(P1)獨立化學反應方程數及其它濃度限制：R，R關聯方程數匯總：172+PCf幾點說明：（1）相律適用于相平衡系統，相同的物質在它所在的所有相中化學勢相等。（2）不論S種物質是否同時存在于各平衡相中，都不影響相律的形式。（3） 廣義相律表達式nPCf+對n的考慮：除了T，p還需考慮其它外界因素，如電場、磁場、重力場等。具體情況具體分析。Gibbs相律18（4) 在指定

10、某些變量的情況下，系統的自由度稱為條件自由度，可用f*表示。例如，在101325 Pa下，NaCl的飽和水溶液與NaCl (s)平衡共存時，1122*+f因此，溶解度與溫度互為單值函數。(5) 相律只能確定平衡系統的獨立變量的數目，不能具體指出系統的獨立變量是什么。19例： 試確定 H2(g)+I2(g)=2HI(g)的平衡系統中，在下述情況下的自由度數。(1) 反應前只有HI（g)(2) 反應前H2(g) 和I2(g)兩種氣體物質量相等(3) 反應前有任意量的H2(g)和I2(g)答：(1）f=(3-1-1)-1+2=2(2）f=(3-1-1)-1+2=2(3）f=(3-1-0)-1+2=3

11、20相圖：表示相平衡體系的狀態與影響相平衡的強度因素的關系的幾何圖形叫平衡狀態圖，簡稱為相圖。分析相圖要明確相圖中點、線、面、體的關系。42 單組分系統的相圖及克拉貝龍方程另一種表述：相圖用來表示多相系統的狀態隨溫度、壓力和組成等變量的改變而改變的圖形。21相律分析：C1fCP23P單相平衡： P1f=2兩個獨立變量面兩相平衡：P2f=1一個獨立變量線三相平衡： P3f=0無變量點1. 單組分系統（H2O）的相圖OBCAD冰水氣pT22OA：冰的飽和蒸汽壓曲線OB：冰和水的平衡曲線OB不可無限延長，超高壓多種晶形注意OB的斜率！OC：水的飽和蒸汽壓曲線，止于C點（臨界點: Tc=647.2 K

12、, pc=2.206107 Pa），臨界點以上為超臨界狀態。OD：過冷水的飽和蒸汽壓曲線（亞穩態）水的局部相圖示意OBCAD冰水氣pT（臨界點，超臨界水）兩相平衡曲線：f=122123O點：水的三相點（273.16 K, 610.62 Pa)，f=0OBCAD冰水氣pT水的局部相圖示意abcd兩相平衡曲線：f=1單相區（面）：冰、水、水蒸氣，f=2p思考題：請描述平衡系統等壓加熱過程和等溫加壓 過程的狀態變化。24水的局部相圖示意OBCAD冰水氣pTabcdp討論：等壓加熱過程（abcd）：ab之間，固態冰單相，f* 1111，繼續加熱，升溫不改變相態 ；在b點，液固兩相平衡， f* 1210

13、，即使加熱，溫度不發生變化；bc之間，液態水單相，f* 1111，繼續加熱，升溫不改變相態 ；在c點，液氣兩相平衡， f* 1210，即使加熱，溫度不發生變化；cd之間，氣態水單相， f* 1111，繼續加熱，升溫不改變相態 ；25水三相點與冰點的區別水三相點與冰點的區別 三相點三相點 單組分體系單組分體系 f=1-3+2 汽汽+冰冰+水水p = 611 Pa， T =273.16 K 冰點冰點多組分體系多組分體系 f=2-3+2空氣空氣+冰冰+水（含空氣的稀溶液）水（含空氣的稀溶液） p =101325 Pa， T =273.15 K壓力由611 Pa 101.3 kPa , 冰點降低：T1

14、=0.00748K; 稀溶液較純水的冰點降低：T2=0.00241K; 兩項合計：T=T1+T20.01 K 。OBCAD冰水氣pT冰點概念：冰點概念：大氣環境所處壓大氣環境所處壓力條件下水結冰力條件下水結冰的溫度。的溫度。常壓常壓101325 Pa下，下，T =273.15 K注意：冰點和三注意：冰點和三相點組分數、相點組分數、自由度數的不同自由度數的不同26冰點降低的案例：冰雪道路治理冰點降低的案例：冰雪道路治理鹽或鹽水的作用鹽或鹽水的作用27根據相平衡條件：),(),(pTpTdddpVdTSdpVdTSmmmm+mmVSdTdpmmVTH等溫、等壓可逆相變對于純物質：2. Clapey

15、ron （克拉貝龍）方程28Clapeyron（克拉貝龍方程）表示：純物質兩相平衡時壓力與溫度的關系。1. 適用于任意單組分兩相平衡。mmVTHdTdp/2. 注意H和V要方向一致，它們對應于同一個相變過程。3. 不適應于無相變熱和無體積變化的相變（二級相變）過程。29a. 對于液氣、固氣相平衡)()()(gVcdVgVVmmmmgcd若氣體為理想氣體pRTgVm)(2/lnRTHdTppdmgcd代入前式若Hm常數CRTHppmgcd+ln克勞修斯-克拉貝龍方程（克-克方程）mmVTHdTdp/得注意：p為壓力單位30CRTHppmgcd+ln描述純物質液氣或固氣兩相平衡且蒸汽為理想氣體時飽

16、和蒸汽壓隨溫度的變化關系303. 2lgCRTHppmgcd+或)11(ln2112TTRHppmgcd或表示為：克勞修斯-克拉貝龍方程（克-克方程）非常實用的方程！31)11(ln2112TTRHppmgcd例：已知水在373.15K（100）時的飽和蒸氣壓為101.325kPa, 摩爾汽化焓為40.7kJ/mol，求水在303.15K（30）時的飽和蒸氣壓。答案：水在303.15K（30）時的飽和蒸氣壓為：為：4.899kPa4.899kPa解題思路：利用克克方程：32楚頓規則（Troutons Rule）).molJ.K(8811bmvapTH表示：正常液體（非極性的，分子不締合）的正常

17、沸點（外壓為101.325 kPa時液體的沸點）與其摩爾汽化焓之間的關系。33b. 對于固液相平衡mlsmlsVTHdTdpHm0Vm0, dp/dT0Vm0, dp/dTpA* 即B為易揮發組分， pB*pBBxy 某一壓力p下的組成分析：可得：ppxyBBB*LppA*pB*A B xB(yB) g . . BBBAAAxpypxpyp指定溫度T38pB*xBa. p-x相圖氣相點pxByBpA*A 指定溫度TLG G+LB 液相點XB物系點39兩組分系統相圖中點、線、面的含義點：物系點(系統點)：表示系統總組成的點相點:表示某個相中組分的組成點線：氣相線，液相線（表示兩相的分界線）面：代

18、表相區在單相區中物系點和相點相同單相區中 f*=2雙相區中f*=140TGLOabAB xBcdO點：物系點a，b：相點c點：露點在一定壓力下，混合氣體開始冷凝，即開始出在一定壓力下，混合氣體開始冷凝，即開始出現第一個液滴時的溫度叫露點。現第一個液滴時的溫度叫露點。 d點：泡點在一定壓力下，混合液體開始沸騰，即開始有在一定壓力下，混合液體開始沸騰，即開始有氣泡產生時的溫度叫泡點。氣泡產生時的溫度叫泡點。TA*TB*TA*: A在相應壓力下的沸點TB*: B在相應壓力下的沸點b. T-x圖指定壓力P41BgBloynxnnx+glnnn+oaobnngl杠桿規則杠桿規則c.杠桿規則nlngoabTGLoabAB x0 xByBBgBloglynxnxnn+）（)(oBgBolxynxxn）（obaoglnn質量守恒的結果根據質量守恒原理氣相中 B的量液相中 B的量42杠桿規則：在多組分體系的相圖中，任意兩個平衡相的物質數量反比于它們的相點到物系點的距離。適用條件：適用于相圖中的任意兩相區。若濃度標度