1、化學反應動力學化學反應動力學王王 麗麗 動力學方法與反應機理動力學數據的測定 反應器 全混流全混流 柱塞流柱塞流速率方程和擬定機理的實例 SO2+O2SO3*2*2O33322SOSOSOSOOO產物脫附表面反應氧的解離吸附rPKPPBPABPAPKPPPPPkPPkrPPPPPPkPkrSOOSOSOSOSOOSOSOSOOOSOSOOOSOSOSOOOSOSOSOSOSOOOOOSOSO32/1233332/123332/122/12332/122/123332/122/12333332/122/122/122/120303111機理研究的動力學方法動力學參數的選擇速率常數和吸附平衡常數為

2、正值速率常數的溫度系數為正，吸附平衡常數的溫度系數為負速率常數和吸附平衡常數分別服從Arrhenius和Vant Hoff定律，活化能和指前因子為正同系物進行同一反應，吸附平衡常數在相近的溫度時有相似的數值動力學研究中常用的方法壓力測定法A+BCA,B分壓相同轉化率趨于0程序升溫技術過渡應答對于達到穩定狀態的反應體系進行擾動，如突然改變壓力、溫度、濃度等，然后該體系會重新形成新的平衡。L-H L-H 機理機理, ,表面反應控制表面反應控制吸附機理吸附機理實際過程中動力學方程推導實際過程中動力學方程推導顆粒內部結構圖顆粒內部結構圖12：反應物分子從氣流中向催化劑表面（外擴散外擴散）和孔內擴散（內

3、擴散內擴散）；3： 反應物分子在催化劑內表面上吸附（反應物反應物的化學吸附的化學吸附）；4： 吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應（吸附分子吸附分子的表面反應或轉化的表面反應或轉化）；5： 反應產物從催化劑內表面脫附（產物的脫附產物的脫附或解吸或解吸）；67：反應物在孔內擴散（內擴散內擴散）并擴散到反應氣流中（外擴散外擴散） 。多相催化的基本反應步驟：多相催化的基本反應步驟：外擴散控制的識別外擴散控制的識別氣流線速增加，表觀速率增加 保持空速或停留時間不變，線速增加對轉化率的影響。提高線速，轉化率增加，外擴散控制隨溫度升高，反應物轉化率并不顯著增加總反應過程為一級

4、過程催化劑用量不變，顆粒減小，轉化率有所增加測定的表觀活化能低412kJ/mol外擴散控制外擴散控制識別識別表觀速率與催化劑粒度成反比 顆粒越小、反應速率越大表觀活化能接近低溫測定的真實活化能的一半增加停留時間，表觀活化能不受影響內擴散控制識別內擴散控制識別由于各個反應過程的阻力不同，所以影響因素也不同。（1）溫度效應對于化學過程影響較大；對于物理過程影響較小。通過改變溫度來判斷反應的控制步驟是化學過程還是擴散過程。化學過程擴 散過程反 應溫度速 度常 數催化反應控制階段的判別催化反應控制階段的判別（2）氣流線速效應對化學過程影響較小；對物理過程（外擴散外擴散）影響較大。化學 控制外 擴 散控

5、制線速 度（接 觸時間 不 變）速 度常數內 擴 散控制3）催化劑粒度與孔徑效應 孔徑效應：孔徑效應：孔徑越大對內擴散的影響越小。孔徑越大對內擴散的影響越小。 粒度效應對內擴散影響明顯；對外擴散、化學反應的影響較小。外擴散控制催化劑粒度速度常數內擴散控制對于一個特定的反應來說，控制步驟會因條件的不同而產生變化。如：溫度速度擴散控制區動力學區過渡區 改變線速，以消除外擴散； 改變粒度，以消除內擴散； 提高溫度，以加快反應速度。固定床反應器固定床反應器 氣固氣固/ /液固反應液固反應外擴散外擴散消除消除釜式反應器釜式反應器 液固液固/ /氣液反應氣液反應外擴散控制外擴散控制消除消除高溫下進行！高溫

6、下進行！氣固氣固/ /液固液固/ /氣液反應氣液反應內擴散控制內擴散控制消除消除高溫下進行！高溫下進行！擴散與反應氣固相催化反應過程中的濃度分布 上節討論的是固體催化劑表面上的化學動力學，即微觀或本征動力學。本節著重討論物理過程(包括氣固相之間和固相內的質量傳遞）對催化反應速率的影響，即宏觀動力學。 化學反應與溫度差、傳熱有關（導熱系數） rA=f（化學過程、傳質、傳熱、流動狀態）反應物在催化劑內的濃度分布如右圖：產物的濃度分布與反應物的濃度分布正好相反。Rp0RpCA0CA0*CAsCAgCA反應物濃度徑向距離滯流層催化劑：擴散層厚度擴散系數定律L:)(Fick0DLCCDrsdiff外擴散

7、指：主體擴散（湍流擴散）速度極快；滯流層擴散(分子擴散)速度很慢。單位催化劑上的擴散速度：外擴散控制的動力學方程外擴散控制的動力學方程外擴散控制的動力學方程外擴散控制的動力學方程外擴散下控制動力學方程外擴散下控制動力學方程 外擴散外擴散對對反反應影響與應影響與反應反應級數相關級數相關隨著Da增加而降低（n0）隨著Da增加而增加 （n0）反應級數越高，外擴散影響越顯著 外擴散對連串反應影響外擴散對連串反應影響傳質系數相等傳質系數相等A1A2A3k1k2表面濃度表面濃度外擴散對連串反應影響外擴散對連串反應影響外擴散降低外擴散降低選擇性！選擇性！A1A2A3k1k2反應瞬時選擇性反應瞬時選擇性外擴散

8、沒有影響時外擴散沒有影響時外擴散對平行反應影響外擴散對平行反應影響A1A1A2A2k k1 1A1A1A3A3k k2 2瞬時選擇性瞬時選擇性外擴散對平行反應影響外擴散對平行反應影響， 0 0, , 外擴散使得反應選擇性降低外擴散使得反應選擇性降低 0 0, , 外擴散外擴散使得反應使得反應選擇性提高選擇性提高 = = ， = = 0 0, , 外擴散外擴散使得反應選擇性降低使得反應選擇性降低沒有外擴散時沒有外擴散時擴散系數層流邊界層厚度外擴散下控制動力學方程外擴散下控制動力學方程 由于反應組分的擴散過程與催化劑表面上的反應是同時進行的，所以，內表面是不等效的。存在著內部物質傳遞的效率問題。內

9、擴散有三種：體相擴散孔半徑大于分子的平均自由程時的擴散（在大孔中發生，孔經100nm）。努森擴散孔半徑小于分子的平均自由程時的擴散（在過渡孔中發生，孔經1001.5nm）。構型擴散分子運動直徑與孔經相當時的擴散（在k2, k1k2, 0 0, , 內擴散內擴散使得反應選擇性降低使得反應選擇性降低 ， k1k2, k1 0 0, , 內擴散內擴散使得反應選擇性提高使得反應選擇性提高無無內擴散影響時內擴散影響時 內內擴散對連串反應影響擴散對連串反應影響動力動力學區學區 ！ABCk1k2 反應瞬時選擇性反應瞬時選擇性內內擴散對連串反應影響擴散對連串反應影響擴散擴散區區 ！ABCk1k2 反應瞬時選擇

10、性反應瞬時選擇性內內擴散對連串反應影響擴散對連串反應影響ABCk1k2內內擴散對獨立反應影響擴散對獨立反應影響A AB + CB + Ck k1 1X XY + ZY + Zk k2 2烯烴和芳烴的混合加氫反應不受不受影響影響內表面利用率（催化劑效率因子）與宏觀動力學方程由于內擴散與表面反應同時進行，在催化劑內各部分的反應速率是不一致的。當顆粒恒溫時，單位時間內整個催化劑顆粒中的實際反應量（即反應速度r）,是小于按顆粒外表面反應組分濃度（CAS）, 和整個催化劑內表面積（Si）計算的反應量（即理想的反應速率ro）。SiCKsfdSCKsfrrASSiAoA)()()(0Ks 按單位表面積計量的

11、反應速度常數；f(CAS)按 CAS計算的動力學方程中的濃度函數。實際的反應速度關鍵的問題是求催化劑效率因子，求的方法：等溫時，根據物料平衡、動力學方程，建立數學模型，求出；非等溫時，從物料衡算和熱量衡算求解。r = ro均勻中毒 毒物分子均勻地分布在孔內表面引起的中毒 剩余活性分數 Fh1很小，活性隨著毒物覆蓋分數增加而線性降低h1很大，活性隨著毒物覆蓋分數增加而降低小一些)tanh() )1(tanh()1()1(2)tanh(111111110221hhFhhrDklhhlhCDrr擴散對擴散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響均勻中毒均勻中毒孔口中毒孔口中毒h=10h=10h h=100=100擴散對擴散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響毒物分子與催化劑少碰撞就吸附在催化劑表面孔口處內表面完全中毒，孔深處清潔清潔擴散對擴散對催化劑中毒的催化劑中毒的影響影響- -孔口中毒孔口中毒)tanh()1 (tanh()1 (tanh11