1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上分子動力學(xué)模擬方法的基本原理與應(yīng)用摘要: 介紹了分子動力學(xué)模擬的基本原理及常用的原子間相互作用勢, 如Lennard-Jones勢; 論述了幾種常用的有限差分算法, 如Verlet算法; 說明了分子動力學(xué)模擬的幾種系綜及感興趣的宏觀統(tǒng)計量的提取。關(guān)鍵詞: 分子動力學(xué)模擬; 原子間相互作用勢; 有限差分算法; 分子學(xué)是一門結(jié)合物理，和化學(xué)的綜合技術(shù)。分子學(xué)是一套方法，該方法主要是依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運動，以在由分子體系的不同狀態(tài)構(gòu)成的系統(tǒng)中抽取樣本，從而計算體系的構(gòu)型積分，并以構(gòu)型積分的結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)一步計算體系的量和其他宏觀性質(zhì)。 從統(tǒng)計物理學(xué)中衍生出來的分子動

2、力學(xué)模擬方法(Molecular Dynamics Simulation, MDS) , 實踐證明是一種描述納米科技研究對象的有效方法, 得到越來越廣泛的重視。所謂分子動力學(xué)模擬, 是指對于原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng), 用計算機(jī)模擬原子核的運動過程, 從而計算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì), 其中每一個原子核被視為在全部其他原子核和電子所提供的經(jīng)驗勢場作用下按牛頓定律運動。它被認(rèn)為是本世紀(jì)以來除理論分析和實驗觀察之外的第三種科學(xué)研究手段, 稱之為“計算機(jī)實驗”手段, 在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)等許多領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用。 科學(xué)工作者在長期的科學(xué)研究實踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)實驗研究方法不能滿足研究工作的需求時，

3、用計算機(jī)模擬卻可以提供實驗上尚無法獲得或很難獲得的重要信息；盡管計算機(jī)模擬不能完全取代實驗，但可以用來指導(dǎo)實驗，并驗證某些理論假設(shè)，從而促進(jìn)理論和實驗的發(fā)展。特別是在材料形成過程中許多與原子有關(guān)的微觀細(xì)節(jié)，在實驗中基本上是無法獲得的，而在計算機(jī)模擬中即可以方便地得到。這種優(yōu)點使分子動力學(xué)模擬在材料研究中顯得非常有吸引力。 分子動力學(xué)模擬就是用計算機(jī)方法來表示統(tǒng)計力學(xué)，作為實驗的一個輔助手段。分子模擬就是對于原子核和電子所構(gòu)成的多體系統(tǒng)，求解運動方程(如牛頓方程、哈密頓方程或拉格朗日方程)，其中每一個原子核被視為在全部其它原子核和電子作用下運動，通過分析系統(tǒng)中各粒子的受力情況，用經(jīng)典或量子的方法

4、求解系統(tǒng)中各粒子在某時刻的位置和速度，以確定粒子的運動狀態(tài)，進(jìn)而計算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。該模擬技術(shù)主要涉及粒子運動的動力學(xué)問題,與蒙特卡羅模擬方法(簡稱MC)相比,分子動力學(xué)是一種“確定性方法”,它所計算的是時間平均,而MC進(jìn)行的是系綜平均。然而按照統(tǒng)計力學(xué)各態(tài)歷經(jīng)假設(shè),時間平均等價于系綜平均。因此,兩種方法嚴(yán)格的比較計算能給出幾乎相同的結(jié)果。 經(jīng)典的分子動力學(xué)方法是Alder等于1957年提出并首先在“硬球”液體模型下應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)了由Kirkwood在1939年根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)預(yù)言的“剛性球組成的集合系統(tǒng)會發(fā)生有液相到結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變”。后來人們稱這種相變?yōu)锳lder相變。Rahman于1963年采用連

5、續(xù)勢模型研究了液體的分子動力學(xué)模擬。1972年Less等發(fā)展了該方法并擴(kuò)展了存在速度梯度的非平衡系統(tǒng)。1980年Andersen等創(chuàng)造了恒壓分子動力學(xué)方法。1983年Gillan等將該方法推廣到具有溫度梯度的非平衡系統(tǒng)，從而形成了非平衡系統(tǒng)分子動力學(xué)方法體系。1984年Nose等完成了恒溫分子動力學(xué)方法的創(chuàng)建。1985年針對勢函數(shù)模型化比較困難的半導(dǎo)體和金屬等，Car等提出了將電子論與分子動力學(xué)方法有機(jī)統(tǒng)一起來的第一性原理分子動力學(xué)方法。1991年Cagin等進(jìn)一步提出了應(yīng)用于處理吸附問題的巨正則系綜分子動力學(xué)方法。20世紀(jì)80年代后期，計算機(jī)技術(shù)飛速發(fā)展，加上多體勢函數(shù)的提出與發(fā)展，使分子動

6、力學(xué)模擬技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展。1、分子動力學(xué)的運動方程： 分子動力學(xué)模擬的出發(fā)點是假定粒子的運動可以用經(jīng)典動力學(xué)來處理，對一個由個粒子構(gòu)成的孤立體系，粒子的運動由牛頓運動方程決定，也就是：mid2ri/dt2=-iV(r1,r2,rN),式中，mi，ri分別為第i個原子的質(zhì)量和位置。i=-/ri，V(r1,r2,rN)為體系所處的勢。2、運動方程的數(shù)值積分： 計算機(jī)模擬方法的基點是利用現(xiàn)代計算機(jī)高速和精確的優(yōu)點 , 對幾百個以至上千個分子的運動方程進(jìn)行數(shù)值積分 有許多不同的積分方法 , 它們的效率和方便程度各異 問題基本上就是用有限差分法來對二階常微分方程進(jìn)行積分常用的有以下幾種方法：2.1、

7、Verlet算法1： Verlet算法是在60年代后期出現(xiàn)的，對擴(kuò)散分子的質(zhì)心運動的積分是最穩(wěn)定的也是最常用的數(shù)值方法。它運用t時刻的位置和加速度以及t時刻的位置來預(yù)測tt位置，其積分方案，以三階Taylor展開為基礎(chǔ)，由以下方程給出：r(tt)2r(t)-r(t-t)+t2(t)這里，為簡單計，省略了i。速度可按微分的基本法則得出：V(t)=r(t+t)-r(t-t)/2t。這種算法的優(yōu)點是占有計算機(jī)的內(nèi)存小，并且很容易編程。但它的缺點是位置r(t+t)要通過小項(t2)與非常大的兩項2r(t)和r(t-t)的差相加得到，這容易造成精度損失。并且從式中可以看出，這種算法不是一個自啟動算法，新

8、位置必須由t和t-,t時刻的位置得到。2.2、Gear的預(yù)側(cè)-校正算法：這種算法分為三步來完成：首先，根據(jù)Taylor展開，預(yù)測新的位置、速度和加速度。然后，根據(jù)新的計算的力計算加速度。這個加速度再由與Taylor級數(shù)展開式中的加速度進(jìn)行比較，兩者之差在校正步里用來校正位置和速度項。這種方法的缺點就是占有計算機(jī)的內(nèi)存大。2.3、“蛙跳”（Leap-frog）算法2：Hockey提出的Leap-frog算法是Verlet算法的變化，這種方法設(shè)計半時間間隔的速度，即：r(t+t)=r(t)+ tv(t+t/2)，v(t+t/2)=v(t-t/2)+ t(t)。t時刻的速度由下式給出：v(t)=v(

9、t+t/2)+v(t-t/2)/2。這種算法與Verlet算法相比有兩個優(yōu)點：（1）包括顯速度項；（2）收斂速度快，計算量小。這種算法明顯的缺陷是位置和速度不同步。除了上述提及的幾種方法外, 還有Beeman算法、Rahman等。3、周期性邊界條件和長程力：即使是使用現(xiàn)代的巨型計算機(jī)，MD方法還是只能用于粒子數(shù)大約是幾百到幾千的系統(tǒng)。這就引起一個問題：用這樣少量的粒子，如何來模擬宏觀體系？為了解決這個問題，引入了周期性邊界條件3。采用這種方法，模擬體系實際上是由基本單元（也稱為模擬計算元胞）在各個方向上重復(fù)疊合而成。但在模擬中只需保留基本單元，所有其它單元與基本單元由平移對稱性關(guān)聯(lián)。在處理粒子

10、之間的相互作用時，通常采用“最小影像”約定。這個約定是在由無窮重復(fù)的MD基本模擬計算元胞中，一個粒子只與它所在的基本元胞內(nèi)的另外N-1個（設(shè)在此元胞內(nèi)有N個粒子） 中的每個粒子或其最鄰近影像粒子發(fā)生相互作用。實際上，這個約定就是通過滿足不等式條件rc<L/2來截斷位勢（rc為截斷半徑，L是元胞的邊長）通常L的數(shù)值應(yīng)當(dāng)選得很大，以避免有限尺寸效應(yīng)，但這樣會增大計算量，同城采用對相互作用勢的修正來近似處理。4、勢函數(shù)： MD模擬結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵在于對系統(tǒng)內(nèi)的原子之間相互作用勢函數(shù)的選取，總的來說，原子（或分子）之間的相互作用勢的研究進(jìn)展一直很緩慢，在一定程度上制約了MD方法在實際研究中的應(yīng)

11、用，原子間的勢函數(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了從對勢到多體勢的過程，對勢認(rèn)為原子之間的相互作用是兩兩之間的作用，與其它原子的位置無關(guān)，而實際上，在多原子體系中，一個原子的位置不同，將影響其它原子間的有效相互作用。所以，多體勢能更準(zhǔn)確地表示多原子體系勢函數(shù)。4.1、對勢：在分子動力學(xué)模擬的初期，經(jīng)常采用的就是對勢。對勢可以分為間斷對勢1和連續(xù)對勢，而連續(xù)對勢主要有以下幾種：Lennard-Jones（L-J）勢、Born-lande（B-L）勢、Morse勢和Johnson勢等，其中，L-J勢是為描述惰性氣體分子之間的相互作用而建立的，因此它表達(dá)的力比較弱，描述材料的行為也比較柔韌，也可以用來描述過渡金屬原子之

12、間的相互作用。B-L勢是用來描述離子晶體離子之間的相互作用的。Morse勢和Johnson勢多用于描述金屬原子之間的相互作用。對勢雖然簡單，得到的結(jié)果往往也符合某些宏觀物理規(guī)律，但其缺點是必然導(dǎo)致Cauchy關(guān)系，所以，對勢實際上不能準(zhǔn)確地描述晶體的彈性性質(zhì)。4.2、多體勢：多體勢是在20世紀(jì)80年代初期開始出現(xiàn)的，1984年Daw和Baskes首次提出了原子嵌入（EAM）勢4。此勢的基本思想是：把晶體的總勢能分成位于晶格點陣上的原子核之間的相互作用對勢和原子核鑲嵌在電子云背景中的嵌入能（多體相互作用）兩部分，其中，對勢和多體作用勢的函數(shù)形式往往根據(jù)經(jīng)驗選取。基于EAM勢的勢函數(shù)還有很多種，這

13、些多體勢大多用于金屬的微觀模擬，此外，還有許多形式的多體勢函數(shù)形式，1987年Jacobsen等人在等效介質(zhì)原理的基礎(chǔ)上提出的另一種多體勢函數(shù)形式，由于其簡單、有效，也得到了廣泛地應(yīng)用。5、分子動力學(xué)模擬的系綜：平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬是在一定的系綜瞎進(jìn)行的，經(jīng)常用的平衡系綜是NVT或NPT系綜。在這兩種系綜中，牽涉到控制溫度和壓力的幾種技術(shù)，分別如下：5.1、控溫方法：（1）速度標(biāo)定：系統(tǒng)的溫度與動能存在如下關(guān)系：Ek=iNmivi22=3N-NcKBT2，式中，N是原子數(shù)，Nc是約束數(shù)，KB是Boltzmann常數(shù)，vi是原子i的速度。由于系統(tǒng)的溫度和動能存在這樣的關(guān)系，所以一種最簡單和最直觀

14、的方法是直接對速度進(jìn)行標(biāo)定。這種方法的基本思想是：如果t時刻的溫度是T(t)，速度乘以因子后，溫度的變化為T=(2-1)T(t)，其中，=T/T(t)，T為所控制體系的溫度。（2）Berendsen恒溫槽方法：這種控溫方法假設(shè)所模擬的體系與一個恒溫槽連載一起，則兩者之間就可以通過熱交換而使模擬體系達(dá)到恒溫的目的，方法如下，定義一個參數(shù)：=1+t(T-Tc)/，式中表征系統(tǒng)與恒溫槽之間的熱交換速率，t為MD的時間步長，那么通過vnew=vold校正即可保持體系的溫度在T0附近震動，而參數(shù)（通常取為0.10.4ps）則可用于控制這個震動幅度。 （3）Nose-Hoover方法：這種方法是通過改變模

15、擬體系的Hamiltonian來實現(xiàn)控溫的，因而有更強(qiáng)的物理意義，其基本思想就是在Hamiltonian加入一個假想的項來代表一個恒溫源，具體做法如下：H=mivi2/2+V(r)+Q2/2+gKTlnS，式中，S和分別是假想項的坐標(biāo)和動量。這樣體系的微分方程就變?yōu)椋簐i=dri/dr，ai=-(dV/dr+mivi)/mi，dddt=(mivi2-gKBT)/Q。式中，g為體系的自由度，Q為一個可調(diào)參量，表征著假想項的質(zhì)量，T為溫度。在這三種控溫方法中，速度標(biāo)定是一種非真實的物理效應(yīng)。但這種方法可以使系統(tǒng)很快達(dá)到平衡，在經(jīng)典分子動力學(xué)方法中，這是一種比較常用的控溫方法。Berendsen控溫

16、方法是通過系統(tǒng)和恒溫槽進(jìn)行熱交換來控制溫度，此方法的優(yōu)點是非常簡單，應(yīng)用起來非常方便。Nose-Hoover控溫方法是基于統(tǒng)計力學(xué)而提出來的一種控溫方法，當(dāng)系統(tǒng)和恒溫槽進(jìn)行熱交換時，在系統(tǒng)中粒子出現(xiàn)的幾率遵從統(tǒng)計力學(xué)規(guī)律，所以這是一種真實的物理效應(yīng)。5.2、控壓方法: 用MD方法研究壓力的誘導(dǎo)相變和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，在等壓下模擬比在等體積下更容易實現(xiàn)。在等壓模擬下，可以通過改變模擬元胞的三個方向或一個方向的尺寸來實現(xiàn)體積的變化，類似于溫度控制的方法，也有許多方法用于壓力控制，在實際應(yīng)用中，有以下兩種較為常用的壓力控制方法。（1） Berendsen方法：這種控壓方法的基本思路與基本控制方程均與他的控溫

17、方法類似，如下：=1+t(P-P0)/1/3，式中是一個可調(diào)參數(shù)，P0為所控制的壓力。然后，在每一次的MD迭代中，粒子坐標(biāo)x，y，z均用相乘，得到新的坐標(biāo)，即可實現(xiàn)對壓力P的控制。該方法的缺點是可能導(dǎo)致在很長的模擬時間步長內(nèi)，保持著起伏。 （2）Parrinello-Rahaman方法：這種方法是通過改變體系的Lagrangian來實現(xiàn)的，新的Lagrangian定義如下：L=misiGh/2-i=1j>1Vrij+WTrh'h/2-p ，其中，h=a,b,c是模擬單胞的基矢，Gh'h，原子坐標(biāo)ri為rihs，V為原子之間的相互作用勢，為單胞體積，Tr表示矩陣的跡，W是一

18、個可調(diào)參量。這種方法的有點是模擬單胞不僅大小可變，形狀也可變。6、熱力學(xué)性質(zhì)的計算： 經(jīng)典力學(xué)的一個基本前提是，只要知道了物理體系在相空間的運動，就可以導(dǎo)出其所有的宏觀性質(zhì)。在分子動力學(xué)中，對模擬得到的位形進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析是很重要的。比如在研究晶體的熔化時，需要及時分析它的結(jié)構(gòu)變化。就結(jié)構(gòu)分析而言，目前常用的方法有：徑向分布函數(shù)、靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子和配位數(shù)等方法。6.1、徑向分布函數(shù)： 徑向分布函數(shù)可以由下式來定義：gr=VNn(r)/4r2r，式中，n(r)表示距離原點r到r+r之間的平均粒子數(shù)，V是模擬的體積。RDF表示的物理含義是：再空間位置r點周圍的體積元中單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)另一個粒子的幾率。由此看

19、出，RDF表征著結(jié)構(gòu)的無序化程度。6.2、靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子：靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子表示式為：Sk=|j=1NexpiKrj|/N，其中，N是總原子數(shù)，K是倒格矢，rj為原子位置矢量。對理想晶體而言，SSF為1，而對理想流體，則為0。6.3、配位數(shù)：所謂配位數(shù)，就是原子的第一最近鄰原子的個數(shù) 配位數(shù)的多少 , 表示了該原子周圍的原子分布的密度大小，它經(jīng)常在一些分析中作為結(jié)構(gòu)分析的一種輔助手段。7、MD方法的進(jìn)一步研究方向：經(jīng)典分子動力學(xué)方法存在兩個缺陷：（1）元胞體積和形狀保持不變，限制MD方法的應(yīng)用；（2）不適合含有自由電子的系統(tǒng)，對金屬等系統(tǒng)的計算的結(jié)果不理想。為克服經(jīng)典分子動力學(xué)方法的局限性，20世紀(jì)8

20、0年代初Anderson、Parrinello等人發(fā)展了可變元胞分子動力學(xué)方法。由于能帶論中的密度泛函（DF）方法是研究凝聚態(tài)物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的有效方法，1985年Car等人提出了第一原理的MD方法。但是，進(jìn)一步拓寬分子動力學(xué)方法的應(yīng)用面顯然是一個熱門的發(fā)展方向。對MD方法本身而言，最重要的兩個要素是初始位形的給定和相互作用勢函數(shù)的選取。MD模擬時間足夠長，初始條件的選擇不會影響計算的結(jié)果，但是選擇合理的初始條件可以加快系統(tǒng)趨于平衡，可以節(jié)省機(jī)時。影響MD計算結(jié)果精確程度的最主要的因素是相互作用勢的精確性，人們對提高勢函數(shù)的精確性進(jìn)行了大量的研究提出了許多勢函數(shù)的形式，但是，對大多數(shù)原子而言，努力

21、找到即準(zhǔn)確而形式又不太復(fù)雜的勢函數(shù)，仍然是一個很有挑戰(zhàn)性的課題。我們認(rèn)為，把第一原理、量子化學(xué)分析和參數(shù)擬合相結(jié)合是勢函數(shù)研究的最好的方法，NanxianChen等人就用此方法研究了氯化鈉晶體離子之間的相互作用勢，并研究了微結(jié)構(gòu)的變化，這是一個值 得進(jìn)一步研究的方向。58、分子動力學(xué)模擬方法的應(yīng)用：8.1、氨的自擴(kuò)散系數(shù)的分子動力學(xué)模擬研究：擴(kuò)散系數(shù)是描述傳遞現(xiàn)象的重要的流體熱物理性質(zhì)之一，較寬溫度和壓力范圍的擴(kuò)散系數(shù)在化工生產(chǎn)中具有重要應(yīng)用價值。擴(kuò)散系數(shù)的實驗測量是一項很困難的工作，而分子動力學(xué)（MD）模擬撒獲得分子擴(kuò)散系數(shù)的有效方法。氨，作為大氣中最重要的堿性氣體之一，它在大氣化學(xué)、物質(zhì)傳

22、輸與沉降過程中發(fā)揮著重要作用。采用MD模擬方法計算氨在較寬溫度和壓力范圍的自擴(kuò)散系數(shù)，通過將兩種不同的控溫方式得到的模擬值與大量的實驗值進(jìn)行比較，驗證了所采用的模擬方法是合理的。從而可有效地預(yù)測極端條件下實驗難以測量的擴(kuò)散系數(shù)。MD模擬采用TINKER v5.0程序包，OPLS-AA全原子力場。模擬體系包含300個分子。分子間的作用勢采用Lennard-Jones勢，體系中的長程作用力采用Ewald加和的形式。在模擬過程中均采用周期性邊界條件、Beeman算法求解運動方程。溫控方式分別采用Andersen和Berendsen。體系的截斷半徑為1nm，時間步長為1fs。MD模擬在NVT系綜進(jìn)行。

23、通過模擬發(fā)現(xiàn)：從常溫到高溫，采用Berendsen控溫方式得到的氨的自擴(kuò)散系數(shù)的模擬值與實驗值吻合的很好。于是，可以采用分子動力學(xué)模擬來代替實驗，獲得高溫高壓條件下實驗難以測量的分子自擴(kuò)散系數(shù)。另一方面，氨的自擴(kuò)散系數(shù)受溫度的影響比受壓力的影響更明顯。68.2、半晶態(tài)聚合物的分子動力學(xué)模擬：聚合物材料區(qū)別于其它材料的一個典型特征是它具有半結(jié)晶形態(tài).當(dāng)從熔點以上溫度開始緩慢冷卻到室溫時，很多聚合物將發(fā)生部分區(qū)域結(jié)晶、部分保留為非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，而形成半晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。實驗觀測到折疊鏈結(jié)構(gòu)為聚合物結(jié)晶的基本形式，由折疊鏈片晶可形成多層堆疊片晶、球晶、串晶和枝晶等。針對半晶態(tài)聚合物的總體形態(tài)，人們提出了多種

24、多樣的聚合物結(jié)構(gòu)模型，如纓狀微束模型、折疊鏈模型和折疊鏈纓狀膠粒模型等。 采用Meyer和Muler-Plathe提出的粗粒化聚乙烯醇模型，應(yīng)用分子動力學(xué)方法，模擬熔融態(tài)聚合物經(jīng)過緩慢冷卻、局部結(jié)晶形成半晶態(tài)聚合物的過程，研究冷卻過程中聚合物的結(jié)晶和凝固行為，揭示半晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)特征及其形成機(jī)制。為半晶態(tài)聚合物物理、力學(xué)性能的分子模擬研究提供基礎(chǔ)。 應(yīng)用分子動力學(xué)方法 , 模擬熔融態(tài)聚合物經(jīng)過緩慢冷卻，局部結(jié)晶形成半晶態(tài)聚合物的過程。靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子的演變顯示出，在結(jié)晶行為的初期小角散射強(qiáng)度的增大先于布拉格峰的出現(xiàn)，這個現(xiàn)象與小角/大角x射線散射實驗結(jié)果相一致。模擬得到了半晶態(tài)的聚合物結(jié)構(gòu)，其中

25、的微小晶區(qū)由折疊鏈構(gòu)成，它們隨機(jī)取向分布在非晶態(tài)區(qū)中，總體形態(tài)可用纓狀微束結(jié)構(gòu)模型描述。模擬得到的半晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度為45%，分子鏈持久長度（即晶區(qū)平均厚度）約為6.5nm。通過比較結(jié)晶度和分子鏈持久長度隨溫度的變化曲線，發(fā)現(xiàn)在不同的冷卻階段具有不同的有序結(jié)構(gòu)形成機(jī)制。從隨機(jī)纏繞的分子鏈到折疊鏈晶區(qū)，需要兩種形式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：分子鏈的伸展和伸直分子鏈之間的平行排列。在從結(jié)晶溫度到玻璃化溫度的凝固轉(zhuǎn)變過程中，存在上述兩種形式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；而在玻璃化溫度之后，材料的活性只能允許調(diào)整伸直分子鏈之間的相對排列位置，但由此也導(dǎo)致了聚合物結(jié)晶度明顯的增大。78.3、多肽抑制劑抑制淀粉質(zhì)多肽42構(gòu)象轉(zhuǎn)換的分子

26、動力學(xué)模擬和結(jié)合自由能計算：應(yīng)用分子動力學(xué)模擬和結(jié)合自由能計算方法研究多肽抑制劑KLVFF、VVIA和LPFFD抑制淀粉質(zhì)多肽42(A42)構(gòu)象轉(zhuǎn)換的分子機(jī)理。結(jié)果表明，三種多肽抑制劑均能夠有效抑制A42的二級結(jié)構(gòu)由-螺旋向-折疊的構(gòu)象轉(zhuǎn)換。 另外，多肽抑制劑降低了A42分子內(nèi)的疏水相互作用，減少了多肽分子內(nèi)遠(yuǎn)距離的接觸，有效抑制了A42的疏水塌縮，從而起到穩(wěn)定其初始構(gòu)象的作用。這些抑制劑與A42之間的疏水和靜電相互作用（包括氫鍵）均有利于它們抑制A42的構(gòu)象轉(zhuǎn)換。此外，抑制劑中的帶電氨基酸殘基可以增強(qiáng)其和A42之間的靜電相互作用（包括氫鍵）并降低抑制劑之間的聚集，從而大大增強(qiáng)對A42構(gòu)象轉(zhuǎn)換

27、的抑制能力。但脯氨酸的引入會破壞多肽的線性結(jié)構(gòu)，從而大大降低其與A42之間的作用力。上述分子模擬的結(jié)果揭示了多肽抑制劑KLVFF、VVIA和LPFFD抑制A42構(gòu)象轉(zhuǎn)換的分子機(jī)理，對進(jìn)一步合理設(shè)計A高效短肽抑制劑具有非常重要的理論指導(dǎo)意義。88.4、超臨界水中醋酸鋅水解反應(yīng)的分子動力學(xué)模擬：超臨界水具有特殊的溶解度、可變的密度、較低的粘度和表面張力以及較高的擴(kuò)散特性，利用超臨界水熱合成法制備納米ZnO逐漸成為常用的方法之一。在這種方法中，超臨界水（SCW，溫度T=647K，壓力p=22MPa，密度=0.322g.cm-3）同時作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物，含Zn離子的鹽如Zn(NO3)2 、ZnSO4

28、、Zn(CH3COO)2的水溶液在超臨界狀態(tài)下與堿（如KOH）或純水先發(fā)生水解反應(yīng)生成Zn(OH)2然后Zn(OH)2脫水得到納米級的ZnO顆粒。利用超臨界水熱合成還成功制備出不同種類和形貌的納米顆粒，如MgO、TiO、ZrO2、SnO2、ZnS和Fe3O4等。 利用分子動力學(xué)模擬Zn(CH3COO)2與SCW反應(yīng)的能量變化，以及產(chǎn)物CH3COOH在SCW的分布特性，為實驗上通過控制溫度或壓力生成納米ZnO顆粒提供參考。 利用分子動力學(xué)模擬研究Zn(CH3COO)2在SCW中的平衡特征以及水解反應(yīng)過程的能量變化，定性分析了水分子在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部由于靜電場的影響而發(fā)生解離的可能性

29、，得出以下結(jié)論： （1）Zn(CH3COO)2在SCW中易聚集成團(tuán)，1個Zn周圍平均結(jié)合5個CH3COO-和1個H2O滿足Zn形成6配位八面體的空間構(gòu)型的需要。Zn2+在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部和表明的配位情況有所不同，更多的H2O在Zn(CH3COO)2團(tuán)簇表面參與Zn2+配位。（2）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，Zn(CH3COO)2水解生成Zn(OH)2和CH3COOH的反應(yīng)焓變?yōu)?0.4kJ·mol-1，從熱力學(xué)的角度看難以發(fā)生，但在超臨界條件下，模擬發(fā)現(xiàn)上述水解反應(yīng)使得體系勢能降低，表明反應(yīng)容易發(fā)生，并且水解反應(yīng)發(fā)生的同時伴隨Zn(CH3COO)2團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的改變。水解產(chǎn)物OH-容易進(jìn)入Zn(CH3COO)2團(tuán)簇內(nèi)部，富集Zn，而產(chǎn)物CH3COOH擴(kuò)散進(jìn)入