1、會計學1離子型聚合反應離子型聚合反應(j h fn yng)第一頁，共203頁。離子型聚合實驗技術(陰離子活性聚合為例)雜質與活性聚合：水、氧氣、其它雜質 活性陰離子聚合的活性中心為親核性(堿性)很強的陰離子，極易從活潑氫物質如H2O、醇(ROH)、酚、伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、氨(NH3)、酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等奪取一氫離子而失活終止。 空氣中的氧氣由于含有末成對電子，也易使活性陰離子末端進行(jnxng)偶聯終止。 醛、酮等也可與活性陰離子末端發生親核性副反應。第1頁/共203頁第二頁，共203頁。 因此，在進行陰離子聚合之前必須(bx)將單體、添加劑及

2、溶劑等中的上述物質盡可能地除去，即必須(bx)進行試劑的精制 。否則，輕則影響聚合物的分子量及分子量分布，重則使所用活性末端在瞬間失活終止。 可以說，在所有的活性聚合中，陰離子聚合所要求的條件最為苛刻，尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物時。第2頁/共203頁第三頁，共203頁。實例： 實驗室制備5.0g Mn5.0104的聚苯乙烯(PSt)，當單體濃度為5%時，則總體積為100mL。由單體質量及設計分子量可計算出所需引發劑nBuLi的量為1.0104mol/L，若上述100mL的聚合體系(tx)中含有1.0104mol，即1.8mg的水(1/500mL)，引發劑將全部失效。若水的量在0至

3、1.8mg之間，所得PSt的實際分子量將高于設計分子量，即引發效率難以達到100%。而當合成較高分子量的PSt，如Mn50104時，則體系(tx)中只要有1/5000mL的水便不能聚合。第3頁/共203頁第四頁，共203頁。嚴格的試劑精制 四氫呋喃：THF需首先用KOH回流8小時再CaH2靜置干燥一晝夜后，壓入鈉絲繼續干燥24小時以上，然后用蒽鈉鹽(也可用萘鈉)回流l小時后蒸出，這是THF的初精制。最后精制一般在使用(shyng)前進行，方法為在紅顏色的甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽存在下蒸餾。由于甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽為典型的活潑陰離子，而常用作陰離子聚合引發劑，在精制中只要其顏色不消失，則說明TH

4、F中的雜質已全部除去，聚合中不會使引發劑或陰離子活性中心失活。第4頁/共203頁第五頁，共203頁。 高分子合成使用(shyng)的溶劑THF提純裝置（簡單示意） N2N2萘鈉-THF萘鈉-THF萘鈉-THF合成(hchng)攪拌(jiobn)引發劑偶聯劑第5頁/共203頁第六頁，共203頁。 苯：與THF不同。首先用濃硫酸洗滌(xd)，然后中和、水洗至中性，用無水MgSO4干燥后，再用CaH2干燥，在金屬鈉存在下回流后蒸出，到此為止為苯的初精制。苯在使用前尚需在深紅色1,1二苯基己基鋰存在下蒸餾。 苯乙烯：先用NaOH水溶液洗滌(xd)以除去阻聚劑對苯二酚，中和、水洗至中性，用CaCl2干燥

5、后減壓蒸餾。一般情況下，苯乙烯在聚合前在對辛基二苯甲酮鈉鹽(藍紫色，在無溶劑下不會引發聚合)存在下蒸餾后使用便可。若要合成高分子量聚合物則需進一步用三苯基甲基鋰(紅色)作精制劑，在較低溫度下減壓蒸餾。 第6頁/共203頁第七頁，共203頁。 異戊二烯：一般在無溶劑存在(cnzi)下用nBuLi精制。 甲基丙烯酸甲酯(MMA)：與非極性單體苯乙烯的精制不同。MMA的精制方法是先用NaOH水溶液(10)洗滌后，經無水MgSO4干燥，再用CaH2干燥，在CaH2存在(cnzi)下減壓蒸餾，聚合前再在三烷基鋁(常用A1Et3)存在(cnzi)下減壓蒸出。三烷基鋁能夠與單體形成淺黃色的絡合物，只要有黃顏

6、色存在(cnzi)，說明雜質已除盡。第7頁/共203頁第八頁，共203頁。 陰離子聚合中所用添加劑多種多樣，精制方法各不相同。 叔胺類(如三乙胺，N甲基吡咯烷等)吸濕性很強，且往往含有伯胺、仲胺等，需數次反復精制。其精制方法是：首先用NaOH或KOH干燥，然后用nBuLi精制、蒸餾，直至蒸餾后的剩余物在加入(jir)少量水后能劇烈放熱為止(說明有剩余的nBuLi)。 冠醚類添加劑如18冠6，常用對辛基二苯甲酮鈉鹽精制。 1,2二甲氧基乙烷屬于醚類，精制方法與THF相同。 第8頁/共203頁第九頁，共203頁。實驗操作 活性陰離子聚合的實施主要有兩種方法，即惰性氣體保護法和高真空(1.33310

7、4Pa)法。 前者操作較簡單，聚合瓶內預先裝入磁力攪拌轉子，反口塞封口，用乳膠管將一側的支管與真空體系相連，抽真空下用高溫火焰烘烤，充入高純N2冷至室溫，如此反復三次。加料(ji lio)采用干燥的注射器。 高真空陰離子聚合法的操作難度則很大，應熟練掌握玻璃細工技術、自行設計實驗裝置，實驗強度大、周期長，還需用高壓氧助燃的可動性高溫火焰，將裝有有機溶劑或單體等的玻璃裝置截下接上，因此危險性很大。但是，這種方法所得數據的可信性是無可挑剔的。 第9頁/共203頁第十頁，共203頁。PstPMMA嵌段共聚物合成(hchng)第10頁/共203頁第十一頁，共203頁。嵌段共聚物P(St-g-MMA)的

8、合成(hchng)裝置 第11頁/共203頁第十二頁，共203頁。 將體系抽真空至1.333104Pa，從真空線上截下。將A中的-甲基苯乙烯四聚體二鈉鹽的THF溶液分散于整個體系中，對聚合體系內壁進行洗滌后，全部轉移于C中，將C截下。然后，將F中的THF和D中的引發劑nBuLi的己烷溶液轉移于B中，將B冷卻至-78oC后，加入G中的StTHF溶液，此時B中迅速(xn s)呈現出苯乙烯活性碳陰離子的紅顏色，表明順利引發并開始聚合。一定時間后，再將E中的DPETHF溶液加入B中，此時B中的紅顏色進一步轉變為深紅色，表明苯乙烯的活性端基轉變為DPE的活性碳陰離子。30min后，再加入H中的MMATH

9、F溶液，B中的紅色瞬間消失而轉變為MMA活性碳陰離子的微黃色。最后用J中的少量甲醇使聚合反應終止，將聚合體系開封，聚合物沉于甲醇中，過濾，用甲醇洗滌，真空干燥8h以上后，再將聚合物溶于苯中凍結干燥。如此所得嵌段共聚物的Mn與設計分子量完全吻合，引發效率為100%，Mw/Mn AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引發異丁烯聚合時共引發劑的活性比為水：乙酸：甲醇50：1.5：1 SnCl4引發異丁烯聚合時共引發劑的活性順序為氯化氫乙酸硝基乙烷苯酚水甲醇丙酮 Lewis酸作陽離子聚合引發劑，并非一定要與助引發劑共用，尤其是強的Lewis酸如AlC

10、l3、A1Br3和TiCl4等，可以單獨引發陽離子聚合。 這種現象有三種解釋機理。第24頁/共203頁第二十五頁，共203頁。 雙分子離子化機理 Lewis酸A1Br3既作引發劑也作助引發劑 單離子化機理 引發劑直接引發單體聚合(jh) Lewis酸的交叉離子化 某些Lewis酸的混合物如TiCl4和A1C13或FeCl3和BCl3具有較高的引發速率，就涉及不同Lewis酸的交叉離子化過程 第25頁/共203頁第二十六頁，共203頁。2. 質子酸引發 強的無機酸和有機酸，如磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、高氯酸(HClO4)、三氟甲基磺酸(CF3SO3H)、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸

11、(HSO3C1)和三氟乙酸(CF3COOH)等。 質子酸直接提供質子，進攻單體而引發聚合。 A的親核性較小，容易發生終止或轉移(zhuny)反應，聚合產物的分子量低，很少超過數千。第26頁/共203頁第二十七頁，共203頁。3. 碳陽離子鹽引發 三苯甲基鹽和環庚三烯鹽等離解后，得到穩定的碳陽離子Ph3C和C7H7，能引發單體進行陽離子聚合反應。由于這些(zhxi)離子的穩定性較高，只能引發具有強親核性的單體如烷基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑和對甲氧基苯乙烯進行聚合。 第27頁/共203頁第二十八頁，共203頁。 碳陽離子鹽除可以(ky)和單體加成形成引發活性中心外，還能進行電子轉移引發。電子轉移引

12、發包括單體雙鍵打開轉移出一個電子，形成單體的自由基碳陽離子，然后發生偶合形成雙碳陽離子引發活性中心，繼而與單體反應進行鏈增長。(ESR)第28頁/共203頁第二十九頁，共203頁。4. 碘引發 （極性溶劑中） （非極性溶劑中） 由于上述正離子的穩定性，只有具有強親核性的單體(dn t)才能被引發聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。 第29頁/共203頁第三十頁，共203頁。5. 高能輻射引發 單體在射線作用下被打出一個電子，而形成單體自由(zyu)基陽離子：實例： 單體的自由(zyu)基陽離子：活性中心。 純凈干燥的異丁烯在-78oC的條件下的高能輻射聚合，主要是以陽離子機

13、理增長，聚合反應速度特別快。因為體系中沒有反離子存在，故是以自由(zyu)的碳陽離子增長的，聚合反應不受介質的影響。 第30頁/共203頁第三十一頁，共203頁。鏈增長及異構化聚合(jh) 引發所生成的碳陽離子，連續與單體進行鏈增長反應。 通式：異丁烯的陽離子聚合(jh)： 第31頁/共203頁第三十二頁，共203頁。 增長鏈陽離子活性中心的活性與其形態、反應介質以及反應溫度密切相關。一般既存在(cnzi)自由離子，也存在(cnzi)離子對，活性中心各形態間相對比例與反應介質、溫度和反離子有關。 例：高氯酸在三氯甲烷中引發苯乙烯聚合 分子量分布出現雙峰 高分子量 鹽效應 四丁基季銨高氯酸鹽 高

14、分子量 自由離子 一種單體通過陽離子聚合得到的聚合物具有兩種或兩種以上結構單元，一為單體結構單元，另一為結構單元與單體結構單元不同，其相對比例隨反應條件而變化。 碳陽離子產生了分子內重排 異構化聚合第32頁/共203頁第三十三頁，共203頁。 重排傾向于生成熱力學穩定的陽離子。 碳陽離子的穩定性次序如下：叔碳陽離子仲碳陽離子伯碳陽離子實例(shl)1: 3-甲基-1-丁烯等烯烴類單體常發生異構化聚合-130oC以下(yxi)100%II的結晶聚合物-100oC以上(yshng)I、II混合聚合物第33頁/共203頁第三十四頁，共203頁。實例2： 4-甲基-1-戊烯的陽離子聚合(jh) 高分辨

15、核磁共振的氫譜和碳譜研究證明異構化過程確實有H或R的轉移過程。 4-甲基-1-戊烯增長鏈活性中心有五種碳陽離子。第34頁/共203頁第三十五頁，共203頁。實例3：伴隨著氯、甲基移位(y wi)的聚合第35頁/共203頁第三十六頁，共203頁。 異構化聚合的另一種形式是通過化學鍵或電子(dinz)轉移進行的，其中常見的是環化聚合和開環聚合。 實例4： 2,6-二苯基-1,6-庚二烯的聚合實例5：開環聚合 第36頁/共203頁第三十七頁，共203頁。鏈終止和鏈轉移 增長碳陽離子有可能進行轉移反應或終止反應。使增長鏈失去活性生成聚合物分子的反應稱為鏈終止；若動力學鏈的化學反應(huxu fnyng

16、)生成仍具有引發活性的陽離子則稱作鏈轉移反應。1.鏈終止反應(1) 與反離子結合與反離子(陰離子)結合終止 三氟乙酸引發(yn f)苯乙烯聚合第37頁/共203頁第三十八頁，共203頁。鏈碳陽離子與反離子中某個原子(yunz)或原子(yunz)團結合而終止 三氟化硼-H2O引發異丁烯聚合 三氯化硼-H2O引發異丁烯聚合第38頁/共203頁第三十九頁，共203頁。 烷基(wn j)鋁-烷基(wn j)鹵化物為引發體系時，鏈終止有兩種方式。 與反離子中的烷基(wn j)結合即所謂的“烷基(wn j)化”終止 與來自反離子中烷基(wn j)的氫結合 多發生在烷基(wn j)鋁的烷基(wn j)上有-

17、氫原子的情況。 第39頁/共203頁第四十頁，共203頁。(2) 外加終止劑 外加的某些阻聚劑與增長鏈陽離子反應后生成穩定的陽離子，而使活性鏈終止，導致陽離子聚合反應終止。如叔胺、三苯基或三烷基(wn j)膦能生成更為穩定的季胺或季膦鹽。季胺鹽季膦鹽第40頁/共203頁第四十一頁，共203頁。 其它親核試劑如水、醇、氨水、胺等通常在陽離子聚合反應達到設計的轉化率后用于終止反應。 特殊的實例是苯醌，它是自由基聚合的有效阻聚劑， 對陽離子聚合也有阻聚作用，只是(zhsh)阻聚機理不同。穩定(wndng)的雙陽離子無引發活性第41頁/共203頁第四十二頁，共203頁。2. 鏈轉移反應 (1) 向單體

18、鏈轉移 增長鏈陽離子向單體的鏈轉移反應是比較普遍的，通常有兩種方式： 增長鏈陽離子的-氫原子轉移到單體分子(fnz)上 末端不飽和鍵的聚合物 新的增長鏈活性中心 第42頁/共203頁第四十三頁，共203頁。 增長鏈活性中心從單體奪取一個氫負離子 末端飽和的聚合物 含有一個雙鍵的新的增長鏈活性中心 由于第一種情況新生成的增長鏈碳陽離子是叔碳陽離子，比第二種方式生成的伯碳陽離子穩定(wndng)，所以第一種方式的鏈轉移更容易進行。 向單體轉移的通式 ：第43頁/共203頁第四十四頁，共203頁。 與自由基聚合一樣，表示(biosh)向單體鏈轉移的難易可以用向單體鏈轉移常數CM的大小來衡量。CMkt

19、rM/kp 不同單體在不同聚合條件有不同的CM值，苯乙烯和異丁烯陽離子聚合向單體鏈轉移常數CM值列于表4-1和4-2。 苯乙烯的CM值比異丁烯的大12個數量級，也比自由基聚合中相應的CM值大一個數量級。低溫可以抑制向單體的鏈轉移反應，通常陽離子聚合要在低溫進行，以獲得高分子量的聚合物。 第44頁/共203頁第四十五頁，共203頁。(2) 向反離子鏈轉移 增長鏈的離子對可能發生重排，生成引發劑-助引發劑絡合物，和一端帶不飽和鍵的聚合物分子。 向反離子的鏈轉移反應也稱為自發終止反應。通式為： 鏈轉移的結果是動力學鏈沒有(mi yu)終止，新生成的引發劑-助引發劑的絡合物仍然能夠引發單體聚合。第45

20、頁/共203頁第四十六頁，共203頁。(3) 向其它化合物的鏈轉移反應 陽離子聚合體系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也會發生鏈轉移反應。 通式為： 陽離子聚合不能采用這類化合物作反應介質(溶劑)，但可利用其控制聚合物的分子量。 (4) 向聚合物鏈轉移 -烯烴的陽離子聚合中，增長鏈仲碳陽離子奪取聚合物鏈上的叔碳氫后，生成穩定的、不能繼續引發(yn f)單體聚合的叔碳陽離子。 第46頁/共203頁第四十七頁，共203頁。 所以，丙烯等-烯烴的陽離子聚合只能得到低分子量的聚合物。 增長鏈陽離子的親核芳香取代(qdi)反應： 如苯乙烯的陽離子聚合就發生分子內的親核芳香取代(qdi)反應。 苯乙烯和

21、-甲基-對甲氧基苯乙烯的陽離子聚合反應還得到含有支鏈的聚合物，說明存在向高分子鏈的轉移。第47頁/共203頁第四十八頁，共203頁。聚合動力學 1. 引發(yn f)劑引發(yn f)陽離子聚合反應動力學 陽離子聚合反應包括鏈引發(yn f)、鏈增長和鏈終止三個基元反應，聚合速率方程分別為 ：(4-1)(4-2)(4-3)穩態時，YM(IZ)濃度保持不變，即ViVt (4-4) 第48頁/共203頁第四十九頁，共203頁。方程(4-4)代入方程(4-2) (4-5)根據(gnj)平均聚合度Xn的定義、不存在轉移反應時 (4-6)說明平均聚合度與引發劑濃度無關。 (4-8)第49頁/共203頁第

22、五十頁，共203頁。 若除結合終止外，體系中主要為向單體鏈轉移，這時式(4-8)可變為(4-12) 以上動力學推導，主要考慮了各種終止方式，不同終止方式有不同的動力學表達式。但是也應該注意，引發方式對反應速率表示式也是有影響的。例如，在上述推導過程中認為引發速率由引發反應的兩步同時起作用時，得到的聚合速率表示式為(4-5)，可見Vp正比(zhngb)于M2，而當引發速率決定于引發劑和助引發劑的絡合與解離平衡時，則(4-16) 聚合速率與單體濃度成正比(zhngb)，即Vp正比(zhngb)于M第50頁/共203頁第五十一頁，共203頁。2. 高能輻射(fsh)引發陽離子聚合動力學 高能輻射(f

23、sh)引發陽離子聚合，增長活性中心為自由陽離子，沒有反離子共存。因此，對研究自由碳陽離子聚合反應很有意義。 三個基元反應為： 鏈引發 鏈增長 鏈終止 第51頁/共203頁第五十二頁，共203頁。3. 絕對速率常數 (1) 穩態假定的可靠性 穩態假定一般是正確的。但很多陽離子聚合反應，包括已工業化生產的陽離子聚合反應很快，如A1C13引發異丁烯，在-100 oC下聚合，只需要(xyo)幾秒鐘最多幾分鐘即可完成。如此快的聚合速率，要達到穩定態是困難的。在這種情況下使用穩定態假定推導的聚合反應速率表達式是不恰當的。 另外，陽離子聚合如果在非均相體系中進行，則式(4-5)也是不可靠的。 第52頁/共2

24、03頁第五十三頁，共203頁。(2) 絕對速率(sl)常數的實驗測定 首先：利用式(4-2)，用常用方法測定Vp，由Vp對M作圖，因引發劑濃度已知，由斜率求出kp。 在上面推導的各種聚合度表達式均未使用穩定態假定，由此也可通過實驗方法求得相應的速率(sl)常數的比值：kt/kp、ktr,M/kp和ktr,S/kp。 式(4-12)將1/Xn對1/M作圖，得到一條直線，直線的斜率為kt/kp，截距為CM 。 或者式(4-14)將1/Xn對S/M作圖，直線的斜率為CS。 由已知的kp值可求得kt、ktr,M和ktr,S 。第53頁/共203頁第五十四頁，共203頁。苯乙烯的陽離子和自由基聚合(jh

25、)的動力學參數 一般的陽離子聚合(jh)速率比自由基聚合(jh)快得多。雖然陽離子聚合(jh)的kp值與自由基聚合(jh)相近，但是陽離子聚合(jh)的kt值很小，活性中心的濃度也比自由基高。 參數參數 陽離子聚合陽離子聚合自由基聚合自由基聚合 C（mol L-1）H2SO4 103M10-8kp（L mol-1 s-1）7.610ktr,M（L mol-1 s-1）1.210-110-410-5kts (自發終止自發終止)4.910-2s-1 kt (結合終止結合終止)6.710-3 s-1107（L mol-1 s-1）kp/kt102kp/kt1/2 10-2第54頁/共203頁第五十五

26、頁，共203頁。影響陽離子聚合的因素 1. 溫度的影響 溫度對聚合過程的影響是復雜的。 根據方程式(4-5)和(4-6)，可以得到聚合速率(sl)和平均聚合度的活化能EV和EXn表達式 。 式中Ei、Ep和Et分別表示引發、增長和終止反應的活化能。第55頁/共203頁第五十六頁，共203頁。 陽離子聚合中EV的值一般在-20+40 kJmol-1范圍內變化。 EV為負值時，隨著聚合溫度降低，聚合速率增加。因為Et值大，溫度升高有利于終止反應。 EV值為正時，隨溫度升高，速率增加。但EV值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合EV8090 kJmol-1)，所以其聚合速率隨溫度變化較小。 不同的單體

27、(dn t)有不同的EV值，即使是同一單體(dn t)EV值也隨所使用的引發劑、助引發劑、溶劑等而變化。 第56頁/共203頁第五十七頁，共203頁。表4-4 苯乙烯陽離子聚合反應(j h fn yng)的活化能 引發體系引發體系溶劑溶劑EV（kJmol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6第57頁/共203頁第五十八頁，共203頁。通常EXn為負值，即陽離子聚合隨著溫度升高Xn變小。

28、 CH2Cl2溶劑中AlCl3引發的異丁烯聚合反應中Xn對溫度的依賴(yli)關系 曲線在-100oC附近有一個轉變，在一100oC以上時EXn一23.4 kJmol-1，而在一100oC以下時EXn一3.1 kJmol-1。這是因為在-100oC以上大分子的形成是通過向溶劑鏈轉移實現的。在-100oC以下，主要是向單體的鏈轉移形成大分子。EXn值隨溫度的變化也可能與離子對和自由離子的相對濃度變化有關，因為隨溫度的升高，反應介質的介電常數降低(jingd)，影響到離子對與自由離子的相對比例。 第58頁/共203頁第五十九頁，共203頁。2. 溶劑影響 反應介質影響鏈引發、增長鏈的活性中心性質(

29、xngzh)和終止反應，從而影響表觀聚合速率和數均聚合度 。表4-5 在30oC下碘引發對甲氧基苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 表4-6 HClO4引發苯乙烯陽離子聚合的溶劑效應 溶劑溶劑kpapp（Lmol-1s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4 (3:1)1.8CH2Cl2/CCl4 (1:1)0.31CCl40.12溶劑溶劑介電常數介電常數溫度溫度 (oC)kpapp（Lmol-1s-1）CH2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45)5.16250.4CCl42.30250.0

30、04第59頁/共203頁第六十頁，共203頁。kpapp=kp+(1)kp為離解度 溶劑不僅影響陽離子聚合速率，還會影響聚合物的分子量。原因在于溶劑的極性增加，溶劑化能力增強，表觀增長(zngzhng)速率常數增加，但溶劑的極性對終止速率常數kt影響較小，由式(4-6)很容易看出，溶劑極性增加會使Xn增大。 A B+A BAB/AB極性鍵 緊離子對 松離子對 自由離子+第60頁/共203頁第六十一頁，共203頁。 溶劑化能力還影響反應物的動力學級數，包括(boku)單體、引發劑和助引發劑的級數。因為這些組分對增長離子對起了溶劑化作用。3. 反離子的影響 反離子體積大，被束縛程度就小，離子對比較

31、松散，增長活性中心的活性相應地就增大。 如苯乙烯于25oC在1,2-二氯乙烷中使用不同的引發體系進行聚合時測得不同反應速率常數，用碘、SnCl4-H2O和HClO4作引發劑時的表觀速率常數分別為0.003 Lmol-1s-1、0.42 Lmol-1s-1和17.0 Lmol-1s-1。 第61頁/共203頁第六十二頁，共203頁。5.3 陰離子聚合 陰離子聚合也具有鏈式聚合的特征，聚合過程同樣包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應。 陰離子聚合中鏈增長中心為離子對或自由陰離子，其相對量決定于反應介質。 純的自由陰離子增長活性中心的聚合體系至今末被發現。 碳陰離子具有比較(bjio)穩定的正四面

32、體結構，因此碳陰離子的壽命比較(bjio)長，甚至可以在數天內仍有活性，這是陰離子聚合與陽離子和自由基聚合之間的重要差別。實際上，在一定條件下，大多數陰離子聚合體系可以形成“活性”聚合物。 第62頁/共203頁第六十三頁，共203頁。鏈引發 陰離子聚合的引發反應分為兩大類：負離子加成引發和電子轉移(zhuny)引發。1. 負離子加成引發 負離子加成引發劑包括金屬氨基化合物、金屬烷基化合物、格氏試劑、烷氧基金屬化合物、氫氧化物等。 第63頁/共203頁第六十四頁，共203頁。 1940s，金屬烷基化合物取代了堿金屬氨基化合物，成為最常用的陰離子聚合引發劑。 烷基鋰是實際(shj)應用最多的烷基金

33、屬引發劑，原因在于它在有機烴類溶劑中具有較好的溶解性能，而其它堿金屬的烷基或芳基化合物不溶于烴類非極性溶劑。 引發反應為： 第64頁/共203頁第六十五頁，共203頁。 引發反應能否進行(jnxng)取決于引發劑陰離子和單體陰離子的相對堿性，為表征增長鏈碳陰離子P的堿性，即碳陰離子的給電子能力，可以通過求出該碳陰離子共軛“碳酸”PH的pKa值來表示。 共軛“碳酸”PH的解離為 Ka為共軛碳酸PH的解離常數。設pKa=logKa，Ka值大則pKa越小，化合物的酸性越強，相反，pKa越大其堿性越強。因此，pKa值大的烷基金屬化合物能引發pKa值小的單體，反之則不能引發。 第65頁/共203頁第六十

34、六頁，共203頁。表4-7 烷烴及烯烴(xtng)的pKa值 試劑試劑pKa試劑試劑pKa甲烷甲烷47.0苯乙烯苯乙烯4042乙烷乙烷48.0雙烯烴雙烯烴4042新戊烷新戊烷48.0丙烯酸酯丙烯酸酯24環丁烷環丁烷47.0環氧化合物環氧化合物15三苯甲烷三苯甲烷31.5硝基烯烴硝基烯烴11苯苯41.0炔類炔類25甲醇甲醇16.0氨氨36第66頁/共203頁第六十七頁，共203頁。 非極性溶劑中，烷基金屬化合物存在締合現象，締合與解離平衡的結果使陰離子聚合的反應級數出現(chxin)分數。烷基鋰烷基鋰溶劑溶劑締合度締合度存在形式存在形式正丁基鋰正丁基鋰苯苯環己烷環己烷正己烷正己烷6(n-C4H9

35、Li)6仲丁基鋰仲丁基鋰4(s-C4H9Li)4叔丁基鋰叔丁基鋰4(t-C4H9Li)4芐基鋰芐基鋰2(C6H5CH2Li)2苯基鋰苯基鋰2(C6H5Li)2表4-8 烷基(wn j)鋰的締合度第67頁/共203頁第六十八頁，共203頁。表4-9 陰離子聚合(jh)的單體與引發劑 第68頁/共203頁第六十九頁，共203頁。 某些不帶電荷的親核化合物如叔胺、吡啶等能引發(yn f)高活性單體如硝基乙烯、偏二腈基乙烯等的陰離子聚合。 此時，增長活性中心稱為兩性離子(zwitterion)。隨著聚合增長的進行，正負電荷被分離得越來越遠，這就需要鏈間相反電荷的末端離子相互穩定。第69頁/共203頁第

36、七十頁，共203頁。2. 電子轉移引發(yn f) 在醚類極性溶劑中，堿金屬與萘、聯苯、蒽系芳烴能形成電子轉移絡合物，可作為陰離子聚合的引發(yn f)劑。 典型的一個實例就是鈉-萘體系，其引發(yn f)反應由三個步驟構成： 萘自由基陰離子的生成 萘自由基陰離子將電子轉移給單體（如苯乙烯）形成苯乙烯自由基陰離子 二個苯乙烯自由基陰離子通過自由基偶合二聚成為苯乙烯雙陰離子 第70頁/共203頁第七十一頁，共203頁。 苯乙烯自由基陰離子也能引發單體聚合，但考慮到該活性中心的典型濃度(nngd)為103102 molL-1，而自由基終止速率常數(106108 Lmol-1s-1是很大的，因此上式

37、反應是很快的，動力學研究結果證明99的苯乙烯是通過雙陰離子增長的。 第71頁/共203頁第七十二頁，共203頁。鏈終止和鏈轉移 1. 無終止的聚合反應 陰離子聚合 兩個增長鏈陰離子之間不可能(knng)終止 與增長鏈陰離子的反離子結合終止也不可能(knng) (反離子一般是金屬離子，碳-金屬鍵解離度大)這一點與陽離子聚合的終止反應是不同的。 實驗證明：大多數陰離子聚合反應，尤其是非極性烯烴類單體如苯乙烯、1,3-丁二烯的陰離子聚合，是沒有終止反應的。鏈增長反應通常從開始直到單體耗盡為止，活性中心仍可保持活性。 第72頁/共203頁第七十三頁，共203頁。圖4-3 丁基鋰引發的甲基丙烯酸甲酯陰離

38、子聚合反應(j h fn yng)中聚合物分子量與轉化率之間的關系 1.數均分子量與轉化率成線性關系2.加入第二批或第二種單體聚合繼續(jx)，且依然存在1的關系第73頁/共203頁第七十四頁，共203頁。2. 與雜質和外加(wiji)鏈轉移劑的終止反應 極少數的陰離子聚含體系，增長鏈碳陰離子對溶劑產生鏈轉移。 實例：苯乙烯在液氨中用氨基鉀引發聚合，活性中心會向溶劑鏈轉移。 實例：以甲苯作為陰離子聚合溶劑的體系也會發生向溶劑的鏈轉移。 第74頁/共203頁第七十五頁，共203頁。 上述兩種鏈轉移反應均生成了一個聚合(jh)物分子和一個能繼續引發單體聚合(jh)的溶劑陰離子，因此動力學鏈并未終止

39、。 聚合(jh)反應體系中，氧、二氧化碳和水等雜質易與增長的碳陰離子反應，生成過氧、羧基和羥基陰離子。 第75頁/共203頁第七十六頁，共203頁。 在陰離子聚合中過氧、羧基和羥基陰離子沒有足夠的堿性，不能引發單體聚合，動力學鏈終止。 實驗數據顯示： CH2OktrH2O/kp=10，可見即使是極少量的水也會對聚合速率和聚合物分子量產生(chnshng)極大的影響。 CHOCH2CH3=10-3，因此乙醇量少時不會妨礙高分子量聚合物的生成，但體系不再是“活性”聚合。 陰離子聚合必須在隋性氣體保護下進行，所用的單體、溶劑等要經過嚴格純化。實驗所用玻璃儀器必須在加熱的情況下反復抽真空充N2以除去器

40、壁的水汽，有時甚至用少量的“活性”聚合物溶液來洗滌容器以除水。 第76頁/共203頁第七十七頁，共203頁。3. 自發終止 “活性”聚合物，如不外加終止劑，其活性可以保持相當長的時間，幾天甚至幾周，但在這個過程中，活性鏈的活性慢慢消失。這可能是活性鏈端基發生異構化的結果。 聚苯乙烯鉀在苯溶液(rngy)中，室溫下長時間放置，紫外光譜測定發現有新的吸收峰出現，同時活性逐漸消失。第77頁/共203頁第七十八頁，共203頁。 H-K也能參與第二步反應，不同的是生成了H2。 值得(zh d)指出的是上述反應的速率比增長反應慢很多，對聚合增長反應影響不大。 無引發(yn f)活性 第78頁/共203頁第

41、七十九頁，共203頁。4. 極性單體的終止反應 極性單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮和丙烯腈等往往(wngwng)含有各種具有反應活性的官能團，其能與親核試劑反應，所以能與增長的碳陰離子反應使聚合終止，其它的副反應也會與引發和增長反應競爭，得到的聚合物結構更為復雜。 例如甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合，可能有如下幾種親核取代反應。(1) 引發劑與單體反應 低活性乙烯酮新的共聚(gngj)單體第79頁/共203頁第八十頁，共203頁。(2) 增長碳陰離子與單體的親核取代反應 (3) 增長碳陰離子的分子內的環化(回咬) 親核取代反應不僅影響聚合反應速率，還降低聚合物的分子量、增加分子量分布寬度(ku

42、nd)，所以MMA要在低溫下、副反應被抑制時才能得到活性聚合物。 通常在-50oC到-70oC以下、用極性溶劑乙醚代替烴類就能有效抑制上述副反應，或者使用親核性較弱的引發劑如1,1-二苯基乙烯鋰代替正丁基鋰，上述副反應(1)也能被抑制。 第80頁/共203頁第八十一頁，共203頁。陰離子聚合反應動力學 1. 有終止的聚合反應動力學 增長過程伴隨鏈轉移和鏈終止反應時，動力學處理過程類似(li s)于陽離子聚合。 以氨基鉀在液氨中-33.5oC引發苯乙烯聚合為例。 a.氨基鉀在液氨中引發苯乙烯聚合。 b.增長鏈碳陰離子向溶劑氨產生鏈轉移反應，不斷生成沒有活性的聚合物。 c.鏈轉移生成的NH2-就是

43、初始引發聚合的陰離子，它繼續引發單體聚合，因此動力學鏈沒有終止，即鏈轉移對聚合速率沒有影響。但影響了聚合物的聚合度。 d.體系中有時引入水，增長的碳陰離子鏈向水鏈轉移生成的OH-沒有引發單體聚合的能力。第81頁/共203頁第八十二頁，共203頁。 陰離子型聚合反應(j h fn yng)的速率方程和聚合度方程推導過程：引發(yn f)：增長(zngzhng)：第82頁/共203頁第八十三頁，共203頁。向溶劑NH3的鏈轉移不終止(zhngzh)動力學鏈 向水的鏈轉移反應使活性鏈終止(zhngzh) 第83頁/共203頁第八十四頁，共203頁。 使用(shyng)穩態假定，即M-在反應過程中不變

44、，只有向水的鏈轉移反應才消耗M-。 （4-29） （4-30） （4-31） （4-32） 第84頁/共203頁第八十五頁，共203頁。2. 活性聚合動力學 活性聚合的引發速率很大，ViVp，引發劑在聚合開始之前全部生成(shn chn)鏈活性中心，幾乎同時起步進行鏈增長反應，增長過程中再沒有引發反應，而活性中心的數目也保持不變。 (1) 聚合速率 M-C0 第85頁/共203頁第八十六頁，共203頁。(2) 數均聚合度 增長鏈陽離子向單體(dn t)的鏈轉移反應是比較普遍的，通常有兩種方式： 真正的“活性”聚合沒有終止反應，單體(dn t)消耗完畢就是動力學增長的結束。某一時刻的平均動力學鏈

45、長定義為 第86頁/共203頁第八十七頁，共203頁。陰離子聚合增長速率及影響(yngxing)因素 1. 增長速率常數 表4-10 幾種單體的陰離子聚合增長速率常數 tCkMMp00ln單體單體kpapp(Lmol-1s-1)單體單體kpapp(Lmol-1s-1)-甲基苯乙烯甲基苯乙烯2.5苯乙烯苯乙烯950對甲氧基苯乙烯對甲氧基苯乙烯521-乙烯基吡啶乙烯基吡啶850鄰甲基苯乙烯鄰甲基苯乙烯1702-乙烯基吡啶乙烯基吡啶7300對叔丁基苯乙烯對叔丁基苯乙烯2204-乙烯基吡啶乙烯基吡啶3500第87頁/共203頁第八十八頁，共203頁。 原則上所有增長鏈活性中心都存在(cnzi)如下平衡

46、： 在大多數陰離子聚合反應中離子對才是主要的。 增長過程兩種形式增長中心處于解離平衡狀態： 當體系用溶劑稀釋，平衡將向右移動。將kp實驗值外推到無限稀時，kp值是自由陰離子的增長速率常數。 第88頁/共203頁第八十九頁，共203頁。對一個固定體系，當溫度不變化(binhu)時，Kd是一個常數，可以用電導法求出，也可由動力學方法求得。以kpapp值對C01/2作圖得到一直線，其截距為kp，斜率為(kp一kp士)Kd1/2。 兩個(lin )假定：1. ViVp，2. MC0 第89頁/共203頁第九十頁，共203頁。圖4-5 20oC、3-甲基四氫呋喃中萘鈉引發(yn f)的苯乙烯聚合反應中k

47、papp隨活性中心總濃度C01/2的變化 第90頁/共203頁第九十一頁，共203頁。 當然，在離子型聚合體系中加入強解離的鹽CZ，由于反離子C的作用，必然使解離反應向左移動，自由(zyu)陰離子濃度變小，同時也改變聚合反應的速率。 圖4-6 20oC、3-甲基四氫呋喃中四苯基硼化鈉存在下萘鈉引發的苯乙烯聚合反應中，k p a p p 隨 活 性 中 心 總 濃 度Na+-1的變化(binhu) 結合圖4-5和圖4-6直線斜率聯立求解，可求出kp和kd值。第91頁/共203頁第九十二頁，共203頁。表4-11 苯乙烯在THF中25oC聚合體系的離子(lz)對解離的Kd值 C Kd （107mo

48、lL1） 動力學法動力學法電導法電導法Li(端活性端活性)2.21.9Na(一端活性一端活性) 1.5Na(兩端活性兩端活性)1.51.5K(兩端活性兩端活性)0.80.7Rb(兩端活性兩端活性) 0.11CS(一端活性一端活性)0.0210.028CS(兩端活性兩端活性)0.00460.165第92頁/共203頁第九十三頁，共203頁。表4-12 不同溫度(wnd)下苯乙烯在THF中聚合的Kd、kp及kp士值 反離子反離子C溫度溫度/oCKd（107molL1）kp士士（Lmol1s1）kp（Lmol1s1）Na251.58065000Na05.09016000Na-33341303900N

49、a-601602501460Na-803202801030CS250.0282163000CS00.066922000CS-330.0862.46200CS-606.1122.11100第93頁/共203頁第九十四頁，共203頁。 結論1：不管是Na+還是Cs+，Kd都隨溫度下降而增大，說明溫度降低體系中自由陰離子的比例增大。 結論2：在室溫下，反離子為Na時，kp值是65000Lmol1s1，而kp80 Lmol1s1，kp比kp約大800倍。 結論3：對于反離子為Cs的情況，kp和kp值均隨溫度降低而變小，這是符合一般規律的。但對反離子為Na時，kp值卻隨溫度降低而增大。 結論4：反離子為

50、Na或Cs時，兩種反離子的kp值十分接近，可見kp值大小與反離子的種類無關(wgun)。反離子為Na的kp比Cs的大；說明kp與反離子種類有關。 (離子對與自由離子)第94頁/共203頁第九十五頁，共203頁。2. 陰離子聚合增長反應速率的影響因素（1）溫度 溫度對陰離子聚合的影響是多方面的。 溫度升高會使自由離子和離子對的增長速率常數kp、ks和kc都增大；但對它們相對比例的影響則相反，溫度升高，Kd和KCS都減小。這就意味著自由離子和松對的比例相應減小，而反應活性順序是自由離子最高，松對次之，緊對最低，即kp kskc。 溫度對陰離子聚合的影響是以上兩種情況的綜合結果(ji gu)，不同的

51、聚合體系會有不同表現，甚至于不同溫度范圍內也會有不同表現。 第95頁/共203頁第九十六頁，共203頁。圖4-7 聚苯乙烯鈉離子對的表現增長速率常數與溫度(wnd)的關系(溶劑) 第96頁/共203頁第九十七頁，共203頁。（2）溶劑的影響 溶劑在離子型聚合中的影響也是多方面的。 陰離子聚合中應選用非質子性溶劑如苯、二氧六環、四氫呋喃、二甲基甲酰胺（DMF）等，不能選用質子性溶劑如水、醇、酸等，后者將使陰離子失活。 溶劑的使用還會引起單體和活性中心濃度的改變，更為重要的是在離子型聚合中溶劑會導致活性中心形態和結構發生一些特殊(tsh)的變化。 第97頁/共203頁第九十八頁，共203頁。表4-

52、14在不同(b tn)溶劑中活性聚苯乙烯鹽增長速率常數(25oC) 反反離離子子 四氫呋喃中四氫呋喃中 二氧六二氧六環中環中kp kpKd1/2/kp-Kd 107Kp-10-4Li+16030.32.26.50.94Na+8025.21.56.53.4K+608018.00.86.519.8Rb+50806.70.16.521.5Cs+223.00.026.524.5第98頁/共203頁第九十九頁，共203頁。 1) 溶劑的極性(介電常數表征)對單體和活性中心的極化使它們的電子結構發生改變而影響其反應活性。 2) 溶劑的給電子能力(以電子給予指數表征)與反離子被溶劑化程度有直接關系，溶劑的給

53、電子能力愈強，陰離子聚合體系中的反離子被溶劑化程度愈高，這就會造成緊對和松對比例的改變。 實例：苯乙烯進行陰離子聚合時，當使用極性很小、電子給予指數也不大的溶劑二氧六環時，聚苯乙烯鈉鹽既不電離又不形成溶劑化離子，而苯乙烯本身的值(2.4)也很小，這時kp值會很小。當使用四氫呋喃作溶劑時，雖其極性不太大（但比二氧六環大），但電子給予指數較大(jio d)，使聚合體系中存在的離子對活性中心的正、負離子之間的距離因溶劑化作用而發生改變，出現松對，其表觀kp值必大于在二氧六環中的kp值（見表4-14）。 第99頁/共203頁第一百頁，共203頁。（3）反離子的影響 反離子對鏈增長速率的影響主要表現在反

54、離子體積大小不同時，發生溶劑化作用的強弱存在差異，從而影響活性中心各種形態之間的存在比例。 Kd、KCS隨反離子半徑增大而減小。這是因為反離子體積越大，電荷越分散(fnsn)，溶劑的溶劑化效應減弱。 在極性溶劑中表觀kp隨反離子半徑增大而減小。主要原因是溶劑化作用隨反離子半徑增大有所減小，松對和自由離子的比例減少。 非極性溶劑中，表觀kp隨反離子半徑增大而增加。原因在于非極性溶劑的溶劑化能力很差，活性中心主要以緊對形式存在，反離子半徑越大，與碳陰離子的結合越松散，單體越容易插入其中增長。 第100頁/共203頁第一百零一頁，共203頁。5.4 開環聚合 開環聚合：環狀單體在某種引發(yn f)

55、劑作用下形成線型聚合物的過程。開環聚合可以與縮聚、加聚并列，成為第三大類的聚合反應。 與縮聚相比，開環聚合沒有小分子副產物產生； 與烯類加聚相比，開環聚合又無雙鍵的斷裂。 環張力的釋放往往是開環聚合的推動力。從機理上考慮，大部分開環聚合屬于連鎖機理的離子型聚合，只有部分屬于逐步聚合。 環醚、環縮醛、環酯、環酰胺、環硅氧烷等都是開環聚合的單體，常用的有EO、PO、3,3-二(氯亞甲基)環丁醚、三聚甲醛、己內酰胺、環硅氧烷等 第101頁/共203頁第一百零二頁，共203頁。環烷烴開環聚合熱力學 開環聚合現象：可用環狀化合物種類很多，有些容易開環聚合，如上述列舉許多單體；有些難以開環，如五元環內酯、

56、六元環醚等；還有一些在開環聚合過程中，環狀單體和線型聚合物并存，構成平衡(pnghng)。 聚合環化現象：在雙官能團單體進行線型縮聚時，存在環化傾向。 這些現象均取決于熱力學因素，即環型和線型結構的相對穩定性。 第102頁/共203頁第一百零三頁，共203頁。 環的大小(元數)、構成環的元素(碳環或雜環)、環上取代基對開環難易都有影響。 以環烷烴作為參比化合物，進行熱力學穩定性分析。熱力學第二定律GHTS 反應自由(zyu)能G越負，環狀單體的開環反應越容易進行，而G由H和S決定。 影響H的因素有兩個，一是環張力的大小，二是取代基的多寡。 環張力則包括鍵角張力和構象張力。 第103頁/共203

57、頁第一百零四頁，共203頁。 鍵角張力：四面體結構中，C-C-C正常鍵角為109.28o，而環烷烴中鍵角往往小于或大于正常鍵角，因而產生鍵角張力。這樣，三、四元環鍵角偏離正常鍵角很大，環張力就很大，環不穩定而易開環聚合。五元環鍵角108o，接近正常鍵角，角張力甚小；五元以上的環可以不處于同一平面上，如六元環呈椅式或船式，使鍵角變形趨于零。如環己烷聚合熱為零，聚合自由焓能正值，無法聚合。 H 構象張力：是相鄰(xin ln)碳原子上氫原子或取代基之間的排斥力。五元和七元環因鄰近氫原子的相斥，引起適當的扭轉應力，帶有一定的構象張力。八元以上的環有跨環張力，跨環張力是環上的氫或其他取代基處于擁擠狀態

58、所造成的斥力，十一元以上的環跨環張力也基本消失。 第104頁/共203頁第一百零五頁，共203頁。 取代基：對于各種大小的環來說，取代基的存在都使焓變變小。因為取代基之間的排斥力在開鏈聚合物（開環后形成的聚合物）中大于在環狀單體中的排斥力。取代基的存在還使熵變的值增大(zn d)，不利于開環聚合。因為取代基增加了開鏈聚合物的內旋轉勢壘，使混亂度減小。S 三、四元環中H是決定G的主要因素； 五、六元環中S很重要，六元環的H為正值，因此G為正值，從熱力學判斷，無開環可能。 較大的環中，H和S的貢獻相近，因為H和S均為負值，當溫度升高時，聚合自由焓將負得不甚厲害，是否開環由具體情況決定。 第105頁

59、/共203頁第一百零六頁，共203頁。 不同(b tn)大小環的熱力學穩定性次序大致如下：3，45，7111，平衡很快向右移動(ydng)，一形成環氧乙烷單加成物ROCH2CH2O，很快就與RXH交換成RX，而RX與單體環氧乙烷的加成緩慢。因此，選用酸性較強的脂肪酸或烷基酚作起始劑時，初期環氧乙烷聚合速率較慢，當全部轉變成起始劑環氧乙烷單加成物后，速率才加快。 這樣，由于起始劑酸性、引發劑活性的不同，引發、增長、交換反應的相對速率也有差異，最終將使聚合速率、產物分子量各不相同，情況頗為復雜。 第115頁/共203頁第一百一十六頁，共203頁。3. 環氧丙烷陰離子開環聚合中的鏈轉移反應 環氧乙烷

60、陰離子開環聚合無鏈轉移反應，最終產物分子量可達30,00040,000，但環氧丙烷開環聚合產物的分子量只能(zh nn)達到3,0004,000，原因在于陰離子活性中心容易奪取環氧丙烷分子中甲基的氫原子而鏈轉移，結果是轉移形成的單體活性中心可以繼續引發聚合。 第116頁/共203頁第一百一十七頁，共203頁。 環氧丙烷聚合過程存在向單體的鏈轉移時，其聚合度處理如下。 轉移速率很快時，單體消失速率為增長和轉移速率之和 聚合反應(j h fn yng)無終止，聚合物僅由鏈轉移生成，因此聚合物鏈(其濃度N)的生成速率為：第117頁/共203頁第一百一十八頁，共203頁。 環氧丙烷以甲醇鈉引發(yn