1、 O O2 2()+h()+h O O2 2()() S S0 0() + h() + h 1 1S S* * () () 3 3S S* *()() 3 3S S* *()+O()+O2 2() () S S0 0()+()+ O O2 2()() M + hM + h 1 1MM* * + + 3 3MM* * 1 1）除去）除去3 3MM* * ： 3 3MM* * + + M + M + 3 3Q Q* * 【 Q Q 三重三重態態猝猝滅劑滅劑】 2 2）除去）除去1 1MM* * ： S S0 0 + h+ h 1 1S S* * 3 3S S* * 3 3MM* * + S + S

2、 【 3 3S S* * 三重三重態態敏化敏化劑劑 】s=1/(kf+kic+kst+ketA) ；f= =kf/(kf+kic+kst+ketA)ISCM 苯乙酮苯乙酮+ h+ h 1 1( (苯乙酮苯乙酮)* 3 3( (苯乙酮苯乙酮)* + 降冰片烯降冰片烯 苯乙酮苯乙酮 + 3 3( (降冰片烯降冰片烯)* 苯乙酮苯乙酮 + 降冰片烯二聚物降冰片烯二聚物OphphhvhvOO Why產物不同？產物不同？ET1(苯乙酮苯乙酮) ET1(降冰片烯降冰片烯) ，苯乙酮苯乙酮能夠與降冰片烯發生ET，生成Ti態的3(降冰片烯降冰片烯)* , 進而光化學二聚;ET1(二苯酮二苯酮)ET1(降冰片烯

3、降冰片烯)二苯酮二苯酮不能與降冰片烯發生ET，反應的是(二苯酮)*+S0 (降冰片烯) 根據根據ET的主體、受體、以及環境的不同，能量轉移會以不同的機制發生。的主體、受體、以及環境的不同，能量轉移會以不同的機制發生。當當D*與與A相遇時，相遇時，ET可能只以可能只以一種一種機制完成，也可能以機制完成，也可能以多種多種機制完成。機制完成。D* D + hA + h A* Donor的發射量子效率的發射量子效率D 發射途中發射途中Donor的分子數，這的分子數，這與與D*與與A發生作用的距離發生作用的距離L（通常（通常幾十幾十nm，最大可達上百，最大可達上百nm)以及以及受體的濃度受體的濃度A有關

4、有關 Acceptor的吸光能力的吸光能力 D D* *的的發發射射光光譜譜與與A A的吸收光的吸收光譜譜的的重重疊疊程度程度d)()(ILAPAD0e輻射機制的能量轉移發生的概率為：輻射機制的能量轉移發生的概率為：350 400 450 500F / nm Energy level scheme of donor and acceptor molecules showing the in the case where vibrational relaxation is faster than energy transfer (very weak coupling) and illustrat

5、ion of the between the emission spectrum of the donor and the absorption of the acceptorkD ：the emission rate constant of the donor 0D： Donors lifetime in the absence of ETr : the distance between D and A R0: the critical distance or Frster radius (the distance when kT=kD) K2 : the orientational fac

6、tor, 0D : the fluorescence quantum yield of D in the absence of ET n : the average refractive index of the medium ID() : the fluorescence spectrum of D normalized so that A() : the molar absorption coefficient of A Hence, for R0 in , in , in (overlap integral in units of M-1 cm-1 nm4), we obtain:The

7、 efficiency of ET is defined as nSuch transitions are coupled in resonance. The term is often used. nIn some papers, the is used, denoting fluorescence resonance energy transfer, but this expression is incorrect because it is not the fluorescence that is transferred but the electronic energy of the

8、donor. nTherefore, it is recommended that either (excitation energy transfer or electronic energy transfer) or (resonance energy transfer) are used.(S1)(S0) D (S0) (S1) (S1)(Tn) D (S0) (Tn+1) (T1)(S0) D (S0) (S1) A(S0) (T1)D*與與A相互靠近，分子軌道互相重疊相互靠近，分子軌道互相重疊一步協同機理一步協同機理分步的電荷轉移交換機理分步的電荷轉移交換機理 (a)1電荷轉移電荷轉

9、移2放熱放熱分步的電荷轉移交換機理分步的電荷轉移交換機理 (b)1電荷轉移電荷轉移2放熱放熱化學鍵合的電子交換機理化學鍵合的電子交換機理n以電子交換機理進行的能量轉移的速率常數為：以電子交換機理進行的能量轉移的速率常數為：LRetkJek/20)()()/2(dFhJAD其中，其中，k 與軌道相互作用有關與軌道相互作用有關 R 給體與受體間的邊界距離給體與受體間的邊界距離 L 給體與受體的范德華半徑之和給體與受體的范德華半徑之和 J 受體的消光系數歸一化了的光譜重疊積分受體的消光系數歸一化了的光譜重疊積分nR ，ket (指數倍地減?。┲笖当兜販p?。﹏Ket與受體的吸光特性無關與受體的吸光特性

10、無關n介質黏度顯著影響能量轉移的進行（能量轉移強烈介質黏度顯著影響能量轉移的進行（能量轉移強烈依賴于分子的擴散）依賴于分子的擴散）n能量轉移過程遵守能量轉移過程遵守Wigner自旋守恒規則自旋守恒規則體系體系的始態與終態的電子自旋角動量之和守恒，如的始態與終態的電子自旋角動量之和守恒，如 D(S1)+A(S0) D(S0)+A(S1) D(T1)+A(S0) D(S0)+A(T1)OnOnOnVerhoevennNote！ 分子內的能量轉移不僅依賴于給體與受體間的分子內的能量轉移不僅依賴于給體與受體間的距離距離，還依賴于，還依賴于分子的結構（電子組態）分子的結構（電子組態） Eg: 在同樣的給

11、體在同樣的給體-受體間距下受體間距下 kett ( - *) ( - *) kett ( - *) (n- *) kets ( - *) ( - *) kets ( - *) (n- *) Fig. Types of interactions involved in non-radiative transfer mechanismsn對于對于無無輻射的能量轉移，都要求給體輻射的能量轉移，都要求給體D和受體和受體A達到一定的達到一定的距離時，才能有效地進行。因此距離時，才能有效地進行。因此D與與A間的間的擴散擴散必然會影響必然會影響能量轉移能量轉移R=（2 D t) 1/2D 擴散系數 t 時間

12、 在液態有機溶劑中，擴散系數在液態有機溶劑中，擴散系數D=5 x10-5 cm2/s, 則有機分子移動則有機分子移動0.2nm所需時間為所需時間為t=4X10-12s，遠小于，遠小于S1或或T1態的壽命，也即分子激發態的壽命，也即分子激發態在失活前，可發生多次碰撞，因而可以實現能量轉移；態在失活前，可發生多次碰撞，因而可以實現能量轉移； 在黏性溶劑中，擴散系數在黏性溶劑中，擴散系數D為為10-10 cm2/s,則有機分子移動則有機分子移動0.2nm所需所需時間為時間為t=2X10-6s，遠大于，遠大于S1或或T1態的壽命，則在分子激發態在失活前，態的壽命，則在分子激發態在失活前，如果分子尚未相

13、互接觸，則不能碰撞，因而不能實現能量轉移。如果分子尚未相互接觸，則不能碰撞，因而不能實現能量轉移。RR A -1010-5 10-4 10-3 10-2 10-1 130.2nm14.0nm6.5nm3.0nm1.4nmR (nm) A (molL-1) u在剛性溶液中溶質分子平均間距與濃度的關系在剛性溶液中溶質分子平均間距與濃度的關系u 在分子不能發生擴散的固態溶液中，也可發生能量轉移，對于這種能量轉移，在分子不能發生擴散的固態溶液中，也可發生能量轉移，對于這種能量轉移，Perrin：）在給體）在給體的壽命期以內，給體與受體均的壽命期以內，給體與受體均不不發生發生移動移動；）圍繞給體）圍繞給

14、體存在一個半徑為的存在一個半徑為的“猝滅范界猝滅范界”，在此猝滅范界內，只要，在此猝滅范界內，只要有一個猝滅劑分子，有一個猝滅劑分子，就會被猝滅。即猝滅常數；在猝滅范界以外的猝就會被猝滅。即猝滅常數；在猝滅范界以外的猝滅劑分子，完全不對滅劑分子，完全不對發生猝滅作用發生猝滅作用u 在此假定基礎上，在此假定基礎上， Perrin提出以下公式：提出以下公式：Lin (D0/D)= V NA QD0與與D分別是不存在和存在猝滅劑時給體的發射量子效率分別是不存在和存在猝滅劑時給體的發射量子效率V猝滅范界體積（猝滅范界體積（）Q猝滅劑濃度猝滅劑濃度(mol/L)NA阿伏加德羅常數阿伏加德羅常數u 當當R

15、以以為單位，以為單位，以mol/L為單位時為單位時R=(3V/4 ) 1/3=6.5Q-1/3ketk-etkiDkiA 可逆的能量轉移能否發生，主要取決于：可逆的能量轉移能否發生，主要取決于：）給體與受體激發能是否相近）給體與受體激發能是否相近）給體與受體的激發態壽命）給體與受體的激發態壽命）給體的濃度）給體的濃度QkkkqDobD當存在能量轉移時，觀測到的激發態的失活速率常數為：當存在能量轉移時，觀測到的激發態的失活速率常數為：kq猝滅劑 Q 猝滅給體 D* 的速率常數，即能量轉移的速率常數 一般，三重態的分子內失活速率常數 kD104 s-1，kq1010 s-1,因此，當Q=mol/L

16、時，即可使 50% 的三重態被猝滅，也即即使很的雜質就可影響 D* 的壽命，影響光化學或光物理的進程。應用應用 三重態的敏化和猝滅三重態的敏化和猝滅 很多分子很多分子(A)的的T1態不易通過直接激發得到，但可以通過敏化的方態不易通過直接激發得到，但可以通過敏化的方法來方便地得到！法來方便地得到！S + hv 1 S 3 S + A S +3 AS （常見的有：（常見的有：苯乙酮、二苯酮苯乙酮、二苯酮等）等）一個好的三重態敏化劑應該具有以下性質：一個好的三重態敏化劑應該具有以下性質：1 1） ，吸光能力強，吸光能力強2 2）stst 或或 k kst st 3 3) ) 較高的三重態能量較高的三

17、重態能量E ET T 4 4）較長的三重態壽命）較長的三重態壽命 T T 5 5) ) 敏化劑敏化劑S S的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小的吸收光譜與受體的吸收光譜重疊小6 6）化學上是惰性的）化學上是惰性的敏化劑敏化劑S的的T1態易產生態易產生敏化劑敏化劑S的的T1態容易態容易ET給受體的給受體的T1避免生成避免生成A的的S1態態避免通過化學失活耗散避免通過化學失活耗散S的的T1能量能量 當只需要化合物的當只需要化合物的S1態時，就需要及時猝滅生成的態時，就需要及時猝滅生成的T1態，此時就需要態，此時就需要一個好的三重態猝滅劑應該具有以下性質：一個好的三重態猝滅劑應該具有以下性質：1 1）

18、，吸光能力弱，吸光能力弱2 2）較低的三重態能量較低的三重態能量E ET T 3 3）較短的三重態壽命）較短的三重態壽命 T T 4 4）化學上是惰性的）化學上是惰性的敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！敏化劑可以做猝滅劑，但是猝滅劑不可做敏化劑！基態的氧是三重態T1，它猝滅其他分子的三重態后，生成S1態(ES1=94.1kJ/molET1(很多化合物)，有廣泛的三重態的猝滅能力u 三重態三重態 三重態的能量轉移三重態的能量轉移ISCETISCPICFS0S1S1S0T1T1給體給體D受體受體A在光照體系達到穩定后，在光照體系達到穩定后，S1(T1)的生成速率的生成速率=S1(T1)的失活速率的失活速率: Ia = kicS1+ kfS1+ kstS1 kstS1 = kpT1+ktsT1+ketT1A當受體當受體A存在時：存在時： p=kpT1/Ia當受體當受體A不存在時：不存在時：p0=kpT1/Ia因為因為T1=kstS1/(kts+kp)=kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst)p0/ p=T1/T1= Ip0/ Ip =T1/T1 = kstIa/(kp+kts)(kic+kf+kst)/kstS1 /( kp+kts+